哪个是计算单重态双自由基的正确流程

rorrim

由于先前的研究已经指出某一分子的基态是单重态双自由基，请问按以下步骤对该分子进行结构优化振动分析与计算单点能时分别这样写关键词有问题吗？
#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq guess=mix
#p ub3lyp/TZVP guess=read
还是说应该是以下这个流程：
1.#p b3lyp/6-31g(d) opt freq 先计算闭壳层单重态
2.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=mix 计算完后查看是否判断为单重态双自由基
3.#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq guess=read
4.#p ub3lyp/TZVP guess=read
看过这两篇相关文章（http://sobereva.com/82，http://sobereva.com/264）后仍不解。

rorrim

wzkchem5 发表于 2025-12-24 20:46
基本正确。几个小问题：
1不需要做freq
对于有的体系，省略1会让计算更快，不难根据我之前的回答得出哪 ...

非常感谢您的耐心回答，受益匪浅。

wzkchem5

rorrim 发表于 2025-12-24 13:14
非常感谢您的耐心指导，opt freq与stable=opt的确不能一起写，我刚才算的时候直接报错了，所以是不是应该 ...

基本正确。几个小问题：
1不需要做freq
对于有的体系，省略1会让计算更快，不难根据我之前的回答得出哪些体系省略1比较好
如果4里面做第一次stable得到的波函数不稳定，那么不论stable=opt最后是否得到稳定波函数，都要读4的波函数作为初猜重新做3
6不需要做，因为6的初猜波函数必然是收敛的且稳定的，stable=opt必然不会改变6的波函数，所以6是多余的步骤

rorrim

wzkchem5 发表于 2025-12-24 12:45
我不确定opt freq和stable=opt能不能同时写。但即使可以写，也有一个问题：如果stable=opt先发现波函数不 ...

非常感谢您的耐心指导，opt freq与stable=opt的确不能一起写，我刚才算的时候直接报错了，所以是不是应该这样写关键词：
1.#p b3lyp/6-31g(d) opt freq 先计算闭壳层单重态
2.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=mix stable=opt 基于上一步的输出文件计算，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基
3.#p ub3lyp/6-31g(d) opt guess=read 基于上一步的输出文件结构优化
4.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt 基于上一步的输出文件计算，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基
5.#p ub3lyp/6-31g(d) freq guess=read
6.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt 同第三四步
（请问第3456步能否合并为两步，即#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq guess=read；#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt）
7.#p ub3lyp/TZVP guess=read stable=opt 基于上一步的输出文件计算单点能，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基

rorrim

非常感谢您的耐心指导，opt freq与stable=opt的确不能一起写，我刚才算的时候直接报错了，所以是不是应该这样写关键词：
1.#p b3lyp/6-31g(d) opt freq 先计算闭壳层单重态
2.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=mix stable=opt 基于上一步的输出文件计算，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基
3.#p ub3lyp/6-31g(d) opt guess=read 基于上一步的输出文件结构优化
4.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt 基于上一步的输出文件计算，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基
5.#p ub3lyp/6-31g(d) freq guess=read
6.#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt 同第三四步
（请问第3456步能否合并为两步，即#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq guess=read；#p ub3lyp/6-31g(d) guess=read stable=opt）
7.#p ub3lyp/TZVP guess=read stable=opt 基于上一步的输出文件计算单点能，算完后查看波函数是否稳定、是否判断为单重态双自由基

wzkchem5

rorrim 发表于 2025-12-24 12:22
非常感谢您的回复。
麻烦您看看我的理解对不对，流程一的第一步应该改为#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq gu ...

我不确定opt freq和stable=opt能不能同时写。但即使可以写，也有一个问题：如果stable=opt先发现波函数不稳定，又找到了稳定波函数，那么输出文件会输出The wavefunction is already stable（注意不是stability，懂英语自然会知道这里需要形容词而非名词），但结果仍然不可用，需要再跑opt freq。保险起见建议拆分成两步，先做opt，再用另一个单独的输入文件，基于opt收敛的结构和opt的波函数（两者缺一不可）做stable=opt，如果波函数不稳定（不要搜already stable，而是搜instability，因为要找的不是这个输出文件是否得到了至少一个稳定波函数（只要stable=opt计算成功了，最后总能得到稳定波函数，因此找这个没有意义），而是要找这个输出文件是否至少得到了一个【不稳定】波函数），则以找到的稳定波函数为初猜做opt，再做stable=opt，如此等等。直到opt和stable=opt两步迭代“自洽”以后，再读stable=opt的波函数，做freq。
第二步应该是没有instability才表示稳定。而且要搜instability，而不是搜RHF->UHF instability，因为instability不止RHF->UHF一种，还有RHF->RHF和UHF->UHF，再者你都是UB3LYP计算了，不可能有和RHF有关的instability了，即使收敛到了闭壳层单重态，输出信息也是UHF->UHF instability。

rorrim

wzkchem5 发表于 2025-12-24 10:36
只要满足以下几个标准即可，达到这些标准所用的手段不重要：
（1）结构优化收敛
（2）结构优化的波函数稳 ...

非常感谢您的回复。
麻烦您看看我的理解对不对，流程一的第一步应该改为#p ub3lyp/6-31g(d) opt freq guess=mix stable=opt，检查输出文件是否有The wavefunction is already stability，若有则表明波函数稳定，再检查S**2是否偏离0，若偏离0则为单重态双自由基；第二步而应改为#p ub3lyp/TZVP guess=read stable=opt，再次检查输出文件是否有RHF-﹥UHF instability，若有则表明波函数稳定。这样就能够得出较为严谨的结果。

wzkchem5

只要满足以下几个标准即可，达到这些标准所用的手段不重要：
（1）结构优化收敛
（2）结构优化的波函数稳定
（3）频率的波函数和结构优化一致
（4）无虚频
（5）单点能波函数稳定

所以最严格的处理需要保证：
（1）结构优化收敛后需要做波函数稳定性分析，如果不稳定，需要先用stable=opt找到稳定波函数，读稳定波函数重新优化收敛后，再做稳定性分析，如果还不稳定则还需要重复这个流程；
（2）如果频率计算是单独写的一个输入文件，那么频率计算必须读结构优化的波函数，但如果是写作opt freq就不需要担心这个问题了；
（3）单点能计算需要做稳定性分析。
只要做了这三者，再满足一般opt freq计算的要求（无虚频等），结果就是可用的。其他计算（例如要不要一开始就做guess=mix优化，还是先不做guess=mix优化收敛、再guess=mix优化到收敛）只影响得到结果的速度，而不影响结果的正确性。要选择最快的计算方法，有很多方面需要考量，例如如果预计闭壳层单重态和单重态双自由基结构是否接近，如果接近，那么先优化闭壳层单重态可能稍快一些，毕竟SCF收敛容易，但可以用粗糙的结构优化收敛限，更没有必要做freq（除非你想研究闭壳层单重态本身）。

此外，以上三件需要做的事情，也可以不全做，但代价是结果的严谨性稍打折扣。例如如果没做稳定性分析，但检查结构优化、单点能计算最后的波函数，发现都是单重态双自由基，没有收敛到闭壳层单重态，那么即使不做稳定性分析，也可以几乎确认波函数是稳定的（误判的概率不为0但很小）。但不宜仅因为做了guess=mix，就连收敛的波函数是不是单重态双自由基都不检查，这样误判概率太大。