请教COF单点计算时的层数问题

lemon_electron

各位老师好，我最近刚接触CP2K和第一性原理，想尝试从自己实验中涉及到的COF体系入手，做一些初级的单点能计算，以进行轨道和芳香性研究。在实际计算过程中我发现自己算出的HOMO-LUMO gap与实验值相比小得不合理。因此想来求助各位老师看我哪里出现了错误。我的COF晶胞大小、层间距和元素种类与Sob老师的博文587（使用Multiwfn非常便利地创建CP2K程序的输入文件，http://sobereva.com/587）的Section 3.1中用到的例子基本一致（也即example文件夹里的COF_12000N2.cif），因此我下文直接以该结构COF_12000N2.cif为例进行提问。

首先，我按照博文587给出的示例，直接对该COF在B97M-rV/6-31G*级别下进行了单点计算，该情况下cell中放置了两层COF，c轴长度为两倍层间距，算出的HOMO-LUMO gap为0.32 eV；（同样的条件下我自己的COF算出来是0.4 eV）

后来我关注到sob老师的博文719中（使用Multiwfn对周期性体系做键级分析和NAdO分析考察成键特征，http://sobereva.com/719）的示例，在另一个COF结构计算时，仅在cell内保留了一层（c轴却设为略高于双倍层间距），并且在.inp输入文件里指定了沿XY方向进行周期性。我拿COF_12000N2.cif进行相同操作以对比，在计算级别保持B97M-rV/6-31G*的前提下，发现修改层数或者指定周期性都会对算出来的HOMO-LUMO gap带来较大的差异，具体而言：

若仅从cell内删去一层COF同时保持c轴为2倍层间距，XYZ方向都进行周期性计算，HOMO-LUMO gap是1.75 eV；
若cell内保留两层COF，同时指定仅在XY平面上具有周期性，那么HOMO-LUMO gap算出来是1.04 eV.

1.75 eV和1.04 eV看上去都要比最开始算出来的0.32 eV要合理一些。但Sob老师在博文719中提到，COF两层之间的相互作用主要是pi-pi堆积，对电子结构影响微乎其微，因此到这里我就迷惑了，这是否是代表不同的适用情况？我的问题是：

1. 如果想模拟堆叠状态的COF粉末，cell内保留两层COF，同时指定仅在XY平面上具有周期性，是否为更合理的做法？

2. 如果想在理论上，研究一个孤立单层COF的电子结构，除了设置较大的真空层之外，是否还应该指定仅在XY平面具有周期性？
（我目前的做法是，c轴设置为15 A，4~5倍层间距的水平，但XYZ三个方向都有周期性）

谢谢各位老师！！

lemon_electron

sobereva 发表于 2026-1-14 05:10
pi-pi堆积对LOL-pi不会产生可查觉的影响，不用试
对定域化轨道也不会产生可查觉的影响，而对分子轨道， ...

明白了,感谢sob老师!

sobereva

lemon_electron 发表于 2026-1-13 14:40
明白了，谢谢Sob老师解答。
我还有一个问题，如果不考虑gap的计算数值问题，仅定性研究层间pi-pi堆叠是 ...

pi-pi堆积对LOL-pi不会产生可查觉的影响，不用试
对定域化轨道也不会产生可查觉的影响，而对分子轨道，由于其离域性普遍很强，因此必定产生显著影响，不算都知道。
所以你研究这个没意义。但如果就是非要研究的话，晶胞里保留两层（如果正好就两层则不用修改，如果原本只有一层，先扩胞一倍），然后上下都扩出真空区，当二维周期性计算就完了。

lemon_electron

sobereva 发表于 2026-1-13 01:38
1 算COF的gap必须考虑三维周期性，不能自己取出一层或几层当XY周期性。拿到的实验的cif直接算gap（事先优化 ...

明白了，谢谢Sob老师解答。
我还有一个问题，如果不考虑gap的计算数值问题，仅定性研究层间pi-pi堆叠是否会对 轨道或LOL-pi 等结果产生影响的话，能否在cell里只做两层体现堆积效应？ （同时指定XY周期性，cell高度=2倍层间距）

sobereva

1 算COF的gap必须考虑三维周期性，不能自己取出一层或几层当XY周期性。拿到的实验的cif直接算gap（事先优化一下H的位置更好），垂直于层的方向如果长度太小，则需要这个方向考虑k点或扩胞直到gap结果收敛

2 可以用二维周期性，也可以用三维周期性但结合足够大的真空区避免和镜像的自相互作用，真空区足够大的情况二者结果相同。注意即便二维周期性也照样需要真空区，不可能盒子完全贴着COF