中性分子TDDFT计算结果中<S**2>小于0以及约等于1代表什么，结果还能用吗

Aocan

想做一个中性分子的TD计算分析激发态，但第一次计算（指令：#p  b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj TD(Nstates=12,50-50) IOp(9/40=4)）后发现第一个激发态激发能为负值，Excited State   1:      Triplet-A      -0.3921 eV    -3161.76 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000；在用stable=opt进行计算（指令：#p  b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj stable=opt）后发现波函数是稳定的；于是用stable=opt这一步的log文件作为gjf重新进行TD计算（指令：#p b3lyp/6-31g(d,p) em=gd3bj TD(Nstates=12,50-50) IOp(9/40=4) guess=read geom=allcheck），结果激发能没有负值了，但<S**2>不再只有0和2两个值，而是出现了很多值（其中多数在1附近），甚至出现了负值，这使我不知如何读取激发态的多重度，请问<S**2>小于0以及约等于1代表什么，结果还能用吗？最后一次计算激发态输出结果如下：
Excited State   1:  1.863-A      0.6273 eV 1976.38 nm  f=0.0000  <S**2>=0.618

Excited State   2:  0.902-A      1.0450 eV 1186.45 nm  f=0.2424  <S**2>=-0.047

Excited State   3:  2.687-A      1.3393 eV  925.74 nm  f=0.0024  <S**2>=1.555

Excited State   4:  1.787-A      1.6605 eV  746.66 nm  f=0.0001  <S**2>=0.548

Excited State   5:  2.398-A      1.7839 eV  695.03 nm  f=0.0001  <S**2>=1.188

Excited State   6:  2.303-A      1.7914 eV  692.10 nm  f=0.0067  <S**2>=1.076

Excited State   7:  2.413-A      1.8258 eV  679.06 nm  f=0.0031  <S**2>=1.206

Excited State   8:  2.247-A      1.8331 eV  676.36 nm  f=0.0001  <S**2>=1.012

Excited State   9:  1.893-A      1.8868 eV  657.11 nm  f=0.0002  <S**2>=0.646

Excited State  10:  2.407-A      1.8954 eV  654.12 nm  f=0.0006  <S**2>=1.199

Excited State  11:  2.327-A      1.8977 eV  653.32 nm  f=0.0112  <S**2>=1.104

Excited State  12:  2.398-A      1.9021 eV  651.83 nm  f=0.0239  <S**2>=1.187

Aocan

sobereva 发表于 2026-1-14 04:59
问题逻辑莫名其妙
基态自旋多重度为1，既可能是闭壳层也可能是开壳层，如果stable=opt最后给你的不为0， ...

谢谢社长回复，我在上一条回复里提到的基态自旋多重度为1是对您第一次回复时对自旋多重度两种假设的确定性回答。后面的提问原本是想要问能不能忽视分子基态为开壳态的情况强行计算闭壳态的几个激发态，现在看来应该不能，因为这个分子基态多半就是开壳态。

sobereva

Aocan 发表于 2026-1-13 08:51
谢谢社长，当前参考态的自旋多重度为1，我想请问这种情况下是不是 没办法得到参考态为闭壳态的激发态（激 ...

问题逻辑莫名其妙
基态自旋多重度为1，既可能是闭壳层也可能是开壳层，如果stable=opt最后给你的<S**2>不为0，自然就是开壳层单重态

Aocan

sobereva 发表于 2026-1-13 00:41
说明stable=opt之后参考态成了开壳层，基于UKS的TDDFT算的激发态存在自旋污染，自然会偏离理想值。偏离得太 ...

谢谢社长，当前参考态的自旋多重度为1，我想请问这种情况下是不是 没办法得到参考态为闭壳态的激发态（激发能不为负的情况）

sobereva

说明stable=opt之后参考态成了开壳层，基于UKS的TDDFT算的激发态存在自旋污染，自然<S**2>会偏离理想值。偏离得太大说明这个态自旋严重不纯，结果很不可靠。
如果当前参考态的自旋多重度>1，在ORCA里用ROCIS/DFT可以得到TDDFT级别的自旋纯态的激发态。如果参考态是自旋极化单重态，ORCA里GS-ROCIS也能得到自旋纯态激发态（但目前没有与DFT结合，因此别指望精度多好）
用CASPT2/NEVPT2等多参考方法算这种情况的激发态最理想、精度也更好，但门道非常多，在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里“CASSCF、多参考方法的原理与应用”一节有专门的例子和很详细的讲解，里面也有ROCIS/DFT的例子。