ORCA计算的[UO2(C2)NO3]+配合物UV-vis光谱为什么与实验差距很大？

wangzh

老师们好，我想模拟出如图所示的实验给出的UV-vis光谱，这里只计算了[UO2(C2)NO3]+配合物。用Gaussian软件进行了优化：scrf=(solvent=acetonitrile) em=gd3bj pbe0/def-TZVP/SDD
用ORCA软件进行了TDDFT计算：输入文件分别已经展示。
1.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false dosoc true printlevel 3 end
2.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF
%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false printlevel 3 end
发现UV-vis光谱图差距有点大？（管理员注：光谱由Multiwfn根据http://sobereva.com/224、http://sobereva.com/462绘制）
1.请问老师，为了尽可能得出实验的光谱图，我的输入文件应该做怎样的修改？
2.我所使用的方法和基组是否合理？
3.为什么考虑了SOC的光谱图dislin_4-soc.png差距更大。对于含有锕系元素的配合物，计算光谱是否应该考虑SOC?
感谢老师解答

wangzh

wzkchem5 发表于 2026-1-14 09:57
这个误差已经足够小了。TDDFT的误差一般在0.3eV量级，可以自行把最大吸收波长换算成激发能，然后验证一下 ...

好的，我知道了，非常感谢老师您的解答

wzkchem5

wangzh 发表于 2026-1-13 23:50
老师您好，我把FWHM进行了调整，光谱图进行重新上传，分别为without soc的光谱（FWHM=0.35/0.4），及含so ...

这个误差已经足够小了。TDDFT的误差一般在0.3eV量级，可以自行把最大吸收波长换算成激发能，然后验证一下你的计算结果的误差是否在0.3eV以内。
如果真的需要更精确，例如误差0.1eV以内，那么可以用DLPNO-STEOM-CCSD，并且做振动平均

wangzh

wzkchem5 发表于 2026-1-13 16:19
可能是你的FWHM调得太宽了，调窄一些再看看

老师您好，我把FWHM进行了调整，光谱图进行重新上传，分别为without soc的光谱（FWHM=0.35/0.4），及含soc的光谱（FWHM=0.4）请问老师与实验相比拟合的是否合适？实验在 285.8 nm出现新峰，而理论上偏小，请问如何使理论与实验更相似？感谢老师解答

wzkchem5

可能是你的FWHM调得太宽了，调窄一些再看看