关于AIBN的HAA反应的过渡态搜索问题

CHRIS_Ca

本人计算化学新手，最近在进行一个自由基拔氢反应的过渡态搜索，使用了Gaussian联用xtb完成了一次过渡态搜索，得到了一个过渡态，但是对结果有一些疑问怀疑其结果有问题，所以来请教一下各位老师。
我们做的体系是一个Pd配合物，第一步是要用拔氢反应拔掉吡咯氮上的氢，我的初猜如下图（由于未发表，在老师的要求下很抱歉只能提供关键部位的分子结构，如果让老师不好判断请您指出还需要的其他重要信息，再次抱歉）

其中金色原子代表一个烷氧基的氧原子，后面是边上是一个大位阻的苯环，对于反应我认为AIBN自由基、氢原子、氮原子应该在一条直线上比较符合化学直觉，但是使用xtb搜索后发现收敛结构为下图

可以明显看出氢原子脱离了芳香体系的平面，可能是由于位阻缘故导致了这个结果，请问这个结构合理吗（我认为不是很合理）？如果不合理我需要怎么样搜索这个过渡态？
我也尝试过对图一进行柔性扫描来让AIBN靠近氢原子来找初猜，然后再用PBE0/def2-SVP来找搜索过渡态，但是结果AIBN和氢原子一直在乱跑，氢原子甚至远远脱离了N的有效成键范围（我对H、下面的芳香环施加了冻结也是乱飞），如果我要完成这个柔性扫描是否有其他方式保证氢原子安分的待在N的周围？
目前我正在以图二的结果作为初猜进行PBE0/def2-SVP的过渡态搜索，但是我不确定这个初猜是否合理，请老师们指点，谢谢老师们！

wzkchem5

CHRIS_Ca 发表于 2026-3-23 13:21
感谢老师的回复，后续工作我使用了PBE0/def2-SVP对xtb的初猜再次进行了opt(TS)+freq和IRC，得到了以下的 ...

这样的话过渡态估计就真的是弯曲结构了，弯曲的原因可能是位阻。可以用natural steric analysis等方法分析位阻相互作用，或用sobEDA等方法做能量分解分析得到位阻排斥的贡献，由此估计过渡态的AIBN自由基受到的位阻排斥大不大

CHRIS_Ca

wzkchem5 发表于 2026-3-22 14:04
xtb对于这种反应未必可靠。此外要考虑这个反应在DFT级别下可能是无垒反应

感谢老师的回复，后续工作我使用了PBE0/def2-SVP对xtb的初猜再次进行了opt(TS)+freq和IRC，得到了以下的结果。
1.PBE0/def2-SVP下对初猜进行过渡态搜索也完成了收敛，其结构与xtb的相似，被拔掉的氢原子也是出现在pi平面的斜上方，与我一楼发的收敛结果一致。freq后发现只有一个虚频，对应的是反应氢原子的移动，移动方向在AIBN自由基和吡咯氮的连线之间。
2.经过IRC分析我发现过渡态在极大值点，由于使用HPC方法出现不收敛报错，且我只需要验证一下过渡态就行，我使用了sob老师推荐的方法完成了IRC，关键词为IRC=(rcfc,LQA,stepsize=15)，读取的是上一步freq产生的Hessian矩阵，得到的下图：

可以看到不是很平滑，但是从数值上看确实是极大值点。
3.最后我查看了两边端点的结构，虽然sob老师说过

Q：走出来的IRC最两端的点是反应物和产物结构么？
A：否。IRC和几何优化不一样，几何优化的步长是随机应变的，而IRC的步长是固定的。从TS开始走，即便把maxpoints设得非常大，stepsize设得很小，来让IRC跑得又完整质量又高，也注定不可能恰好有一个IRC点正好落在与反应物或产物对应的极小点的位置。因此，必须对IRC两端的点进一步做几何优化才能得到准确的反应物或产物结构。

但是实际上没优化的情况下两端已经符合底物和产物的结构。最右边的点氢在吡咯氮上，还有一个AIBN自由基，对应的是反应最开始的情况。最左边的点氢已经被AIBN自由基夺去，形成了一个吡咯氮自由基。综上我认为我有八成把握找到了一个很符合理论的自由基，但是由于没有找到类似反应的文献计算，我对这个过渡态的结构还是抱有一定的疑虑。对于老师提到的考虑这个反应有没有可能是无垒反应，根据我的结果我认为应该还是有的。最后我想问问这样子的结果能保证我的计算结果严谨且正确吗？
以下是我的计算细节
xtb过渡态搜索关键词：

%chk=TS4.chk
%nproc=1
#P opt(ts,calcfc,noeigen,nomicro) scrf=(smd,solvent=Benzene) external='./xtb.sh'


PBE0/def2-SVP过渡态搜索+振动分析关键词
%nprocshared=16
%mem=50GB
%chk=TS.chk
%CPU= 0-15
#p opt=(TS,calcfc,noeigen) freq pbe1pbe/def2svp scrf=(smd,solvent=Benzene) em=gd3bj


生成IRC
%nprocshared=16
%mem=50GB
%oldchk=/home/Emma/Gaussian-workfile/Gaussian-Data/TS5-IRC/TS.chk
%chk=TS5-IRC.chk
%CPU= 0-15
#p IRC=(rcfc,LQA,stepsize=15) scrf=(smd,solvent=benzene) pbe1pbe/def2svp em=gd3bj


还是想请老师帮忙确定一下计算是否严谨可发表？是否有问题？再次感谢老师的回复

wzkchem5

xtb对于这种反应未必可靠。此外要考虑这个反应在DFT级别下可能是无垒反应