对称性破缺的电荷转移态(SB-CT)或电荷分离态(SB-CS)在量化上如何理解

yuchuanxu

最近在帮实验的计算一些内容，对于两个相同的片段，实验上认为存在比局域激发态能量更低的电荷转移态存在(按照经验，理论上计算的CT/CS态能量通常会高于LE)，调研了一些文献但似乎并没有对这种对称性破缺的电荷转移态如何定义的给出一个明确答案。例如在文献(Null Exciton-Coupled Chromophoric Dimer Exhibits Symmetry-Breaking Charge Separation, doi:10.1021/jacs.1c05793)

使用TD-DFT计算和使用电子空穴分析，发现TDDFT计算得到了两个能量最低的电荷转移态是S3和S4，而S1和S2是两个局域激发态，并且CT态能量高于LE态，但如果是这个结论，理论上肯定是不支持发生SB-CS，但这篇文章对于支持发生SB-CS的关键证据是通过实验上测量氧化还原电位，使用Rehm-Weller formulation 计算得到了一个能量低于LE态的CT态存在，并认为这个是实验上观测到的SB-CS态。

第一个疑问就是这个SB-CS态与TDDFT计算出来的S3S4态之间的关系是什么，理论上应该如何从第一性原理计算出实验观测到的低能CT态（SB-CS），这里的CT态是否是阳离子自由基和阴离子自由基的CT，而TDDFT得到的是bounded CT 。
第二篇文献是一个超快光谱的实验文章(Unravel excited state chirality dynamics during symmetry-breaking charge separation doi:[size=7.9701pt]10.1007/s40843-025-3784-9),

这篇文章也是认为存在低能的SB-CS态，并且在长时间时候会形成excimer state, 对于excimer state这个态的本质是什么好像并没有文章解释清楚，我原先一直认为这个态是本质是LE-CT的混合态，也就是通常TDDFT算出来的S1态。

第二个疑问就是如何理解excimer state, 量化上应该如何计算这个态的能量，分析这个态的成分。
希望各位老师能提供一些见解或者建议，谢谢大家。

cokie

还有一个点忘说了，CS 态的存在十分依赖大极性溶剂稳定化，不少研究 SB-CS 的瞬态都表明，这个态在低极性溶剂中几乎不产生（比如甲苯，北理工，夏安东教授），并且个人经验，这种稳定化隐式溶剂是体现不出来的。所以，即使通过约束手段计算出空间上电荷分离的 CS 态，也有可能比 LE 态能量高，导致与实验结果不符。

cokie

关于你的第一个疑问，实验上通过利用 "Gibbs energy of photoinduced electron equation" 得到的 CS 态，就是 Radical pairs state，而不是 bounded CT state 或者说未完全解离的 CT exciton。因此在计算的时候，也需要做 CDFT 而不能用完全自由的 DFT 来计算能量。此外，有一些文章会通过将供受体的二面角锁定垂直来进行几何优化并计算，有时也可以得到所希望的结果（即S1-ET < S1-CT/S1-LE）。此外纠正一点，很多文章管 deltaG = e（Eo-Er）-E00 叫 R-W 方程，完全是误用，在 IUPAC 的规范定义中，这个方程叫 光致电子转移自由能变化方程，R-W 方程考察的是 自由能和二级速率常数 的关系。

第二个疑问，Excimer 是 LE 和 CT 的混合态，但这个混合是分子间的，需要将这种二聚体分子拆成孤立片段去考察。如果是自由的双分子形成的 Excimer，通过构象筛选得到的能量最低构象所计算出的 S1 即为 Excimer 发光（例如用CIS-D做优化并且结合双杂化泛函（算CT有优势的那些）可以计算出与实验及其匹配的光谱，你可以考虑通过这种方法计算态能量（J Mol Model (2017) 23: 164））。但是这种键连的二聚体，DFT 方法似乎并不能很好的体现出片段间的库伦和CT耦合（纯个人经验，因为数值和实验值偏差经常很大，但无理论依据）。你可以通过计算孤立片段之间的转移积分（te 和 th）来评估，现有程序我研究不深，但常用的量化程序计算出的数值普遍不准，很难做到一个方法通吃所有类型分子（即使你要对比的体系很类似），建议通过其 激子耦合+CT 耦合均考虑的计算公式结合可以算准的单体光谱进行计算和预测。