请教如何计算两个激发态之间的电荷转移和电子-空穴？

Aminus

18  //电子激发分析
这个功能似乎是单态电子‑空穴分析只能研究基态→单激发态的电荷跃迁

IFCT方法也是只能分析基态→单激发态的。

以上两个功能能不能增加对两个激发态之间的计算功能？

目前只想到电荷密差，还有其他方法吗？请指教

lwh8826

该问题切中了Multiwfn使用中一个常见的认知误区
首先需要纠正一个普遍存在的误区：
总密度差与跃迁密度是两类物理意义完全不同的物理量，二者不可等同。
针对两个激发态间的分析需求，首先需要明确所需计算的物理量类型：
总密度差 Δρ = ρ_B − ρ_A：该物理量表征两个激发态各自静态电子分布的差异，计算方法简便，仅需将两个态的电子密度作差即可实现，常规计算均可完成。
跃迁密度 T_AB = ⟨Ψ_A|ρ̂|Ψ_B⟩：
该物理量描述的是A→B动态跃迁过程中的电子重排行为，即电子从A态转移至B态的空间分布，计算该物理量必须获得两个态的波函数。
Multiwfn的功能18与IFCT方法采用的正是上述第二种物理量（基态→激发态的跃迁密度），因此仅支持S0→Sn过程的计算。绝大多数研究者开展两激发态分析时，实际所需的为第一类物理量即密度差，但常误将密度差替代跃迁密度，二者物理意义存在本质差异：前者表征两个激发态本身电子分布的差异，后者描述从一个态跃迁至另一个态过程的电荷转移行为，分析方向不可混淆。

简便、当前考虑即可实现的方案：分别计算两个激发态的电子密度（或电子-空穴分布）后进行对比，即可明确两个激发态的空穴、电子分布位置与变化趋势，该方案无需Multiwfn提供额外的新功能，仅需完成两次分析后对比结果即可。

贴近IFCT思路的实用方案：将IFCT的分段电荷方法推广至激发态间分析，计算分段电荷差 ΔQ_i = Q_i(B) − Q_i(A)，即两个态在同一片段/原子上的布居差异，采用Hirshfeld、ADCH或Mulliken电荷均可完成计算，该方法可明确A态到B态过程中电子在不同片段间的转移情况，比纯密度差分析更符合IFCT的分析逻辑，且无需提供两个态的波函数。

真正实现跃迁级别（A→B动态重排）的分析：该类计算必须采用多参考方法（如CASSCF、MRCI、NEVPT2等），此类方法可输出两个态的正交波函数，获得波函数后即可计算跃迁密度、跃迁偶极矩 μ_AB、非绝热耦合等物理量，但该类计算超出了TD-DFT和Multiwfn的能力范围，需要更换支持多参考计算的量子化学程序（如OpenMolcas、Molpro、ORCA 的 XMS-CASPT2等）。
此外还可从另一角度开展分析：计算两个激发态波函数的重叠积分 ⟨Ψ_A|Ψ_B⟩，该积分可反映两个激发态的相似程度，重叠积分较大说明两个态本质上为同一态受环境微扰产生的分裂，重叠积分较小说明二者为性质完全不同的两个态，该方法常用于激发态动力学研究与态交叉判断。
综上可得到如下结论：
若分析需求为明确两个激发态的分布差异，可计算密度差/电荷差，当前工具即可实现；
若分析需求为计算A→B跃迁过程的电荷重排（即获得真正的跃迁密度），则必须采用多参考波函数方法，TD-DFT 和 Multiwfn无法支持该计算，需调整研究方案；
密度差与跃迁密度物理意义不同，不可将密度差替代跃迁密度使用。
若您能告知具体研究体系与所需分析的物理目标（即激发态分布差异，或是态间跃迁路径），可进一步为您明确最适配的分析方案。QQ408032579

sobereva

Aminus 发表于 2026-8-11 21:58
是的，已经知道了特定的两个激发态之间的跃迁贡献很大，使用了multiwfn的 24 (Hyper)polarizability anal ...

我不知道你对这两个激发态之间的跃迁具体想描述什么。值得一提的是有些空穴-电子分析可以考察的信息，在下文介绍的基于密度差的分析中也能近似考察，可以看看
使用Multiwfn做基于电子密度差描述符的电荷转移分析
http://sobereva.com/776（http://bbs.keinsci.com/thread-60152-1-1.html）

Aminus

sobereva 发表于 2026-8-11 21:53
你已经知道了有特定的两个激发态之间的跃迁贡献很大么？
金属团簇往往有大量低阶激发态且分布特征相仿佛， ...

是的，已经知道了特定的两个激发态之间的跃迁贡献很大，使用了multiwfn的 24 (Hyper)polarizability analysis模块遍历，某个结构比较特殊，其他的结构都是基态到激发态的贡献占主导。

sobereva

你已经知道了有特定的两个激发态之间的跃迁贡献很大么？
金属团簇往往有大量低阶激发态且分布特征相仿佛，可能很难找到一对真正起主导的跃迁

Aminus

sobereva 发表于 2026-8-11 21:36
没法对激发态之间的跃迁做空穴-电子分析
可以说明分析的具体目的，或许还有其它方法可以达到实际目的

多谢社长回复，目前是从完全态求和公式（Sum-Over-States, SOS）出发，对掺杂的金属团簇筛选出对非线性光学响应起主导作用的关键激发态，目前发现基态到激发态独立贡献之和仅占非线性超极化率不到20%，激发态之间的交叉耦合项贡献高达近80%，是非线性超极化率的决定性来源，通过multiwfn计算已知两两激发态间跃迁偶极矩很大，请教社长对该非线性光学性质讨论还能如何做？

sobereva

没法对激发态之间的跃迁做空穴-电子分析
可以说明分析的具体目的，或许还有其它方法可以达到实际目的