关于极化率密度与原子坐标关系的讨论

冰释之川

我们知道可以利用极化率密度ρ来讨论极化率一个分量上的空间分布及贡献（参见《使用Multiwfn计算（超）极化率密度》http://sobereva.com/305）

那么如果分子朝向固定，但是分子进行平移操作（原子坐标整体加减），会不会对极化率密度ρ产生影响呢？在此，我利用甲醛分子来考查极化率密度ρ以及相应的-zρ 函数（后者的全空间积分直接对应于αzz值）是否依赖于原子坐标。




以上两图是甲醛分子的极化率密度ρ（z分量）的等值面图，其中第二幅相对于第一幅，分子坐标整体沿着z轴正方向平移了若干个单位。
可以看到，分子的平移操作不影响极化率密度ρ的分布。


接下去考查-zρ 函数等值面（因为其全空间积分直接对应于αzz值，我们能更加直观的观察分子哪个部分对αzz值贡献最大）




首先要声明的是，上面两幅图中对-zρ 函数全空间积分的数值都是正值46.55 au。氧原子周围一圈呈现出大的绿色等值面，可以判断，氧原子外围对αzz值有很大正贡献。
可是在判断碳原子以及两个氢原子对αzz值的贡献时，却似乎发生了矛盾：
分子未平移时，我们能看到两个氢原子对αzz值有很大的正贡献；然而分子向z轴平移后，却发现两个氢原子对αzz值有很大的负贡献。这样看来，平移操作对-zρ 函数有很大影响。
那么此时，这两个氢原子对αzz值到底是正贡献还是负贡献呢？ 还是说，取决于分子的绝对坐标？那么如果我们要利用-zρ 函数等值面说事，除了要明确分子朝向，是不是还要给出具体的分子位置才有意义？

sobereva

-zρ的图像依赖于绝对坐标的选取，讨论贡献时得给定绝对坐标。这类似于通过∑q(A)*R(A)的方式计算原子电荷对体系偶极矩的贡献，也是依赖于原点的