分解反应的势垒到底是用自由能算还是电子能量计算

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-9-24 16:23:21

1. 分解反应的势垒到底是用电子能量计算还是自由能计算，我看文献中有的用单点得到电子能量算的，有的用自由能算的，现在已经晕了
2. 一个分子分解成两个自由基的分解反应，计算能量时，两个片段的结构保持和在整体中的结构一样，不优化直接做单点计算获得的片段的总能量？还是各个片段要分别做优化得到的总能量？再与反应物的能量做差。

3. 我几何优化时候使用的泛函是M06-2x/6-311G**，但是李老师发的那个EXCEL表里面没有零点能、焓、熵的校正因子，那么ZPZ校正因子可以使用M06-2X/6-311+G**对吧，sob老师说弥散对校正因子的影响很小；但是焓和熵的校正因子没有，那使用自由能计算势垒的时候，是不是就没法计算了，还是说可以默认为1，或者使用M05-2X的焓、熵校正因子。还是直接用电子能量，虽然不严谨。
望各位大神解惑下，谢谢

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-9-25 09:02:13

sobereva 发表于 2017-9-25 08:02
焓和熵的校正因子用1就完了，ZPE的校正意义大得多

谢谢sob老师

长颈鹿先森 · 发表于 Post on 2017-9-25 09:01:54

liyuanhe211 发表于 2017-9-24 18:43
1. 自由能。
有的分解反应熵效应很明显，用电子能很可能定性都不对。

谢谢李老师，这样我就明白了

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-25 08:02:42

焓和熵的校正因子用1就完了，ZPE的校正意义大得多

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2017-9-24 18:43:24

1. 自由能。
有的分解反应熵效应很明显，用电子能很可能定性都不对。

2. 这叫均裂，很少管这叫分解。为了与实验数据对照就“拆开后”两边优化、用自由能（或实验上测量键解离焓就用焓变）；为了在理论上研究断裂键的键能，两边一般不优化。

3. 可以不做校正。个人感觉用M05-2X的给M06-2X的用不太合理。

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