NRT共振的一个缺陷

ggdh

Multiwfn培训班上的一个例子：用NBO分析LiF的的共振，用sob老师给的输入文件：

1. # b3lyp/6-31g(d) pop=nbo6read exter="g.bat"
   
2. 
   
3. b3lyp/6-31g(d) opted
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. F                  0.00000000    0.00000000    0.38800665
   
7. Li                 0.00000000    0.00000000   -1.16401996
   
8. 
   
9. $NBO NRT $END
   

复制代码

最后结果是：

1. $NRTSTR
   
2.     STR        ! Wgt = 98.39%
   
3.       LONE 1 4 END
   
4.     END
   
5.   $END

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这表明LiF之间基本是离子键，
然后我弄了一个输入文件，看看离子型和共价型共振式的比例：

1. # opt b3lyp/6-31g(d) external='gaunbo6.bat' pop=nbo6read
   
2. 
   
3. Title Card Required
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. F                 -2.10336532   -3.00480765    0.00000000
   
7. Li                -3.91336532   -3.00480765    0.00000000
   
8. 
   
9. $NBO NRT $END
   
10. $NRTSTR
    
11. STR
    
12. LONE 1 4 END
    
13. END
    
14. STR
    
15. LONE 1 3 END
    
16. BOND S 1 2 END
    
17. END
    
18. $END
    

复制代码

结果是：

1. $NRTSTR
   
2.     STR        ! Wgt =100.00%
   
3.       LONE 1 3 END
   
4.       BOND S 1 2 END
   
5.     END
   
6.     STR        ! Wgt =  0.00%
   
7.       LONE 1 4 END
   
8.     END
   
9. $END

复制代码

认为LiF之间完全是共价键。
当时我就惊了，然后做了下面的输入文件，强制让LiF成键，看看是个什么键：

1. # opt b3lyp/6-31g(d) external='gaunbo6.bat' pop=nbo6read
   
2. 
   
3. Title Card Required
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. F                 -2.10336532   -3.00480765    0.00000000
   
7. Li                -3.91336532   -3.00480765    0.00000000
   
8. 
   
9. $choose
   
10. LONE 1 3 END
    
11. BOND S 1 2 END
    
12. $END

复制代码

结果是：

1. 6. (2.00000) BD ( 1) F  1-Li  2
   
2.                 ( 97.35%)   0.9867* F  1 s(  0.00%)p 1.00( 99.96%)d 0.00(  0.04%)
   
3.                                           0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
   
4.                                           0.0000  0.9998 -0.0043  0.0000  0.0000
   
5.                                           0.0000  0.0000 -0.0208  0.0000  0.0000
   
6.                 (  2.65%)   0.1628*Li  2 s(  0.00%)p 1.00( 96.79%)d 0.03(  3.21%)
   
7.                                           0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
   
8.                                           0.0000  0.9822  0.0558  0.0000  0.0000
   
9.                                           0.0000  0.0000  0.1793  0.0000  0.0000

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可以看到Li-F共价键的成键轨道中基本是F的贡献，表明这根键基本是离子键。
结论：
NRT无法判断单根键的极性共振，比如：

这种共振NRT只会选择其中一个为100%，不会给出比例：
相应的氯甲烷的共振如下，NRT只会给出左边4个结构（氯的p和CHσ*超共轭对应的共振），看了这样的共振容易给人氯带正电的错觉。。。

liyuanhe211

ggdh 发表于 2017-11-6 09:30
比如这里例子这是有机化学中正常的写法。
NRT却告诉我 1 和2 极限式的比例是任意的。因为1中的那个π键 ...

突然想到一个问题

       NRT是先找到几个参考态，对每个参考Lewis式的系数进行“优化”，然后锁定这些系数，每个Lewis式对应的NBO锁定，再优化Lewis式之间的比例；
       还是参考Lewis式子内部的NBO系数与Lewis式之间的混合系数同时优化？

前者类似于以多个独立优化过的“Constrained HF”（类比CDFT）为行列式做 MRPT；后者是完全放开、所有参数同时优化的 MRPT

直觉上感觉NRT在做前者，所以每个参考Lewis式内部都在尽可能接近实际的分布，使得键极性很强；而如果想得到4L的表述，应该做后者，所有的参数同时优化，这样才能“促进”各个基之间有更大的差别。

liyuanhe211

ggdh 发表于 2017-11-6 09:29
问题是在这里：
共价:离子=几比几是任意的。
就就是说，无法通过NRT比例判断某根键的极性。

键极性可以通过NRT得出的NBO键级衡量，或者C(共价):C(离子)这个比例应该乘上共振参考态和离子参考态中各自的电荷分离程度w_ion(共价，例如这里的是0.997):w_ion(离子，100)这个权重，最后 [w_covalent(共价)C(共价)] : [w_ion(共价)C(共价)+w_ion(离子)C(离子)]才反应键极性。此处w_ion(共价)和w_ion(离子)是非常接近的，所以我感觉仅在这样的情况下，C(共价):C(离子)任意性不影响对键极性的表述。

ggdh

liyuanhe211 发表于 2017-11-6 02:09
我优化得到LiF的键长是 -1.587 (B3LYP, 6-31G(d) for Li, 6-31+G(d) for F)， 在6-31+G(d)基组下跑NBO
只 ...

比如这里例子这是有机化学中正常的写法。
NRT却告诉我 1 和2 极限式的比例是任意的。因为1中的那个π键是极性的。
感觉有点怪怪的吧。这不太符合“极限式”的理念。如果1是极限式的话，那羰基的π电子应该是没有极性的。

ggdh

liyuanhe211 发表于 2017-11-6 02:09
我优化得到LiF的键长是 -1.587 (B3LYP, 6-31G(d) for Li, 6-31+G(d) for F)， 在6-31+G(d)基组下跑NBO
只 ...

问题是在这里：
共价:离子=几比几是任意的。
就就是说，无法通过NRT比例判断某根键的极性。
或者是说NRT的共振式不反映键极性。只反映离域性
这和VB理论中的共振式概念不太一样。

liyuanhe211

我优化得到LiF的键长是 -1.587 (B3LYP, 6-31G(d) for Li, 6-31+G(d) for F)， 在6-31+G(d)基组下跑NBO
只用共价的参考是共价100% （non-Lewis 0.02036，D(W)=0.00713）
只用离子的参考是离子99.8% （non-Lewis 0.02953，f(w)=0.01066，似乎单参考没有输出D(W)？)

这个级别和几何下计算出提供两种参考态时，比例是共价:离子=3:1 （D(W)=0.00761）

1.   $NRTSTR
   
2.     STR        ! Wgt = 75.88%
   
3.       LONE 1 3 END
   
4.       BOND S 1 2 END
   
5.     END
   
6.     STR        ! Wgt = 24.12%
   
7.       LONE 1 4 END
   
8.     END
   
9.   $END
   

复制代码

我感觉这个问题是因为，其共价参考态中的共价键有99.7%都是 F 提供的，这与离子键的情况可以说没有区别。这两个多电子基描述的波函数其实是很接近的。将“真实”的波函数向这两个基组成的（多电子）基组投影时，有基组线性相关的问题，投影出来比例是多少并没有反映化学本质。

设想取一个基是离子的，另一个基是共价键、但共价键100%都是 F 提供的，那这共价:离子=几比几是任意的。也可见我们用稍微不同的波函数即得到了定量差别很大的比例结果，也说明了现在共价:离子的参考态占比有很大的任意性。
也因为这个原因，默认的NRT搜出以“极性很大的共价键”或是离子键为基我认为都合理，他们都可以很好的作为参考态描述波函数。

考察NBO键级的共价贡献可见：
      使用共价参考态，共价贡献 0.009；（键级1.00）
      使用离子参考态，共价贡献 0.000；（键级0.00）
      共用两者参考态，共价贡献 0.007；（键级0.76）

都非常小，即用哪个参考态都能正确描述出LiF分子的共价性很弱这个结论。



最后 CH3Cl 的例子没有看明白想说明什么问题。只给出左侧4个结构我没感觉有什么不合适的地方。
说形式电荷与原子电荷有差异应用了错误的潜在假设，即C-Cl和C=Cl键都没有极性、电子平分。但实际并非如此，并不产生矛盾：
即使用(H-)H2C=Cl(+)形式做NBO分析，可见其中一根C-Cl成键轨道搜出的就是“100%极性的共价键”，其实就是 Cl 的 P 孤对电子。这四个轨道加起来 Cl 仍占有约3.1个电子（加上其他孤对和内核，一共17.1个电子），肯定还是保证Cl带负的0.1个NPA电荷：

用 H3C(+)Cl(-) 做分析，也不会得出 Cl 带 -1 个电荷，而是Cl的某个LP轨道只有1.11的占据数，还是从原理上保证与 Cl 带负的0.1个NPA电荷吻合。

共振式选取上，第一个共振结构最合适，第2~4个共振结构虽然电荷分离、但至少还有4根键，第五个结构只是直接打断一根键，感觉“能量”肯定比2~4高。因此从直观上也感觉贡献是 1 >> 2,3,4 >> 5。

NRT分析中：
把五种结构都作为参考态时可见结构 5 的贡献很小，搜不出来是恰当的：

默认NRT只以结构1为参考态。可见第一种占了95%以上，所以默认搜索出单参考是很合理的。