单重激发态S1和S2 优化以及能量问题

abin

针对同一个初始结构。
用以下的指令，分别尝试得到S1结构以及能量，还有S2结构以及能量。
输入文件关键词部分如下：
%oldchk=pt9-s0-wfn-check.chk
#P      PBE1PBE
        GenECP
        SCRF(Solvent=TetraHydroFuran)
        TD(singlets,nstates=4,root=1)
        Opt Freq
        Geom=Check
        Guess=Read


S1 geom with TD opt


0 1


输出结果最后一步的激发能信息如下：
Excited State   1:      Singlet-A      2.2722 eV  545.65 nm  f=0.0692  <S**2>=0.000
Excited State   2:      Singlet-A      2.7933 eV  443.86 nm  f=0.0751  <S**2>=0.000
Excited State   3:      Singlet-A      3.4066 eV  363.95 nm  f=0.0822  <S**2>=0.000
Excited State   4:      Singlet-A      3.5198 eV  352.25 nm  f=0.1285  <S**2>=0.000

最后一步的Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1732.15206883
按照比较认可的逻辑，S1能量就是-1732.15206883 a.u.


类似的，另一个输入文件关键词部分是：
%oldchk=pt9-s0-wfn-check.chk
#P      PBE1PBE
        GenECP
        SCRF(Solvent=TetraHydroFuran)
        TD(singlets,nstates=8,root=2)
        Opt Freq
        Geom=Check
        Guess=Read


S2 geom with TD opt


0 1
最后一步的输出是：仅仅节选了5行

Excited State   1:      Singlet-A      2.7912 eV  444.19 nm  f=0.0747  <S**2>=0.000
Excited State   2:      Singlet-A      2.2719 eV  545.72 nm  f=0.0696  <S**2>=0.000
Excited State   3:      Singlet-A      3.4065 eV  363.96 nm  f=0.0820  <S**2>=0.000
Excited State   4:      Singlet-A      3.5192 eV  352.31 nm  f=0.1282  <S**2>=0.000
Excited State   5:      Singlet-A      3.6604 eV  338.72 nm  f=0.1380  <S**2>=0.000

同理最后一个 Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1732.15206857
S2的能量应该是-1732.15206857 a.u.


比较迷惑的问题是，
在S2计算中， Excited State XX的能量排序，为何会出现Excited State  1 高于Excited State  2？
这个结果是否合理？


如果上述结果，是合理的。
是不是可以说，当前的算例中，
S1， S2经过弛豫后，是简并的？ 或者说，有别的意义？


欢迎诸位同仁指教。

cokie

iamjjLin 发表于 2026-1-7 09:56
sob老师，我有一个近300原子的大分子，现在想优化其S2态，原子类型只有H、C、N、B、O这些。
现在用的方 ...

300原子大分子的话，柔性的先做构象搜索；大共轭染料建议wB97XD/6-31G**优化，优不动建议B3LYP-D3(BJ)/6-31G**（只有主族的话真心不建议PBE0），如果是含D-A单元的二聚体，更建议wB97XD。个人经验有时HF成分不足的泛函可能出现定性错误。另外这么大体系，优化就别执着def2-SVP了

如果只是速度慢，想要先预优化的话，试试aTB这种支持激发态优化的半经验方法吧。

wcy鱼饵

iamjjLin 发表于 2026-1-7 10:29
谢谢您的回答！
我选ORCA优化是因为Gaussian在S2态优化出现了势能面的交叉，ORCA里FollowIRoot关键词比 ...

试一试cam-b3lyp优化一下结构 长程力的泛函这样子一般能优化出S2

iamjjLin

wcy鱼饵 发表于 2026-1-7 10:08
1.针对计算速度很慢，可以加上TDA，相当于对TD的一种近似，另外300个原子挺大的了，你看看关注的问题有没 ...

谢谢您的回答！
我选ORCA优化是因为Gaussian在S2态优化出现了势能面的交叉，ORCA里FollowIRoot关键词比较好用。

wcy鱼饵

iamjjLin 发表于 2026-1-7 09:56
sob老师，我有一个近300原子的大分子，现在想优化其S2态，原子类型只有H、C、N、B、O这些。
现在用的方 ...

1.针对计算速度很慢，可以加上TDA，相当于对TD的一种近似，另外300个原子挺大的了，你看看关注的问题有没有对于某一部分有针对性，如果一部分很重要的话就用oniom或者簇模型处理，当然优先选择簇模型可能会更省事一些。
2.一般是Gaussian优化，用ORCA算单点，前者优化比较稳定，后者的功能速度比较强大

wcy鱼饵

abin 发表于 2017-11-13 11:12
恕我愚昧。
如果是出现S1和S2的势能面有交叉，或者说，因为两者的电子结构很类似，所以出现在优化S2的时 ...

先试一试cam-b3lyp 这种考虑长程力的泛函优化出来可以看看能不能优化出S2，我自己经验是感觉你这个体系可以优化出来的

iamjjLin

sobereva 发表于 2017-11-11 15:32
优化过程出现了S1-S2势能面交叉所致，追踪优化每一步的激发能输出会帮助你弄清楚。

sob老师，我有一个近300原子的大分子，现在想优化其S2态，原子类型只有H、C、N、B、O这些。
现在用的方法和基组如下：
#p opt freq td=(singlets,nstates=7,root=2) def2svp em=gd3bj pbe1pbe
算了一段时间，发现计算速度很慢，也很难收敛。
请问S2态优化能像S0一样先用级别较低的方法预优化吗？如果可以，哪些方法和基组支持这种操作？
或者，先用ORCA优化，在转Gaussian做单点，这种方法能用吗？

fy_111

abin 发表于 2022-6-23 18:53
是。
当然得到了我所需要的。

嗯嗯，我看一下
谢谢！

abin

fy_111 发表于 2022-6-23 18:26
请问你最后有优化出S2的构型吗？现在计算遇到了同样的问题

是。
当然得到了我所需要的。

ORCA iRootFollow
自己看手册吧。

fy_111

abin 发表于 2017-11-13 11:12
恕我愚昧。
如果是出现S1和S2的势能面有交叉，或者说，因为两者的电子结构很类似，所以出现在优化S2的时 ...

请问你最后有优化出S2的构型吗？现在计算遇到了同样的问题

abin

恕我愚昧。
如果是出现S1和S2的势能面有交叉，或者说，因为两者的电子结构很类似，所以出现在优化S2的时候，最后收敛到了S1构型。
那么，在实际操作中， 对于这种情况，
根据诸位的经验，在具体的优化中， 采用更小的步长，是否更好一点？

现在计算资源有限，这个算的还很慢，不敢轻易尝试阿。

abin

多谢大神指点。 我结合自己的算例处理一下。

ggdh

S2 优化成S1了 并没有获得S2的最小点。
说明S1，S2电子结构比较相似。容易通过势能面滑过去

sobereva

优化过程出现了S1-S2势能面交叉所致，追踪优化每一步的激发能输出会帮助你弄清楚。