紫外可见光谱S1态对应的振子强度几乎为零

花开半夏

Sob老师您好，
我们的计算级别如下：
#p td=(singlets,nstates=60,root=1) ub3lyp/genecp geom=connectivity

0 2
（原子坐标略）

C H N 0
6-311g(d,p)
****
Cu 0
Lanl2dz
****

Cu 0
Lanl2dz


输出结果如下：
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State   1:  3.465-A      1.1353 eV 1092.06 nm  f=0.0001  <S**2>=2.752
    142A ->143A        0.72087
    141B ->142B       -0.70123
    142A <-143A        0.11786
    141B <-142B       -0.12072
Excited State   2:  3.465-A      1.1360 eV 1091.42 nm  f=0.0001  <S**2>=2.752
    142A ->144A        0.72086
    141B ->143B       -0.70121
    142A <-144A        0.11778
    141B <-143B       -0.12063
Excited State   3:  2.005-A      1.5223 eV  814.44 nm  f=0.0000  <S**2>=0.755
    141B ->144B        0.99841
Excited State   4:  2.003-A      2.0667 eV  599.92 nm  f=0.4094  <S**2>=0.753
    137A ->144A       -0.14612
    142A ->143A        0.68030
    137B ->143B       -0.15679
    141B ->142B        0.69928
以S1态为例，我们算出的振子f=0.0001几乎为0。同时波长超过1000nm。这个激发的主要由alpha HOMO-LUMO和beta HOMO-LUMO贡献。但是alpha 和beta的HOMO与LUMO的gap分别是2.17eV和2.20eV，都不到600nm，和1092nm差太远。并且<S**2>=2.752，并不是doublet。
这是什么原因造成的呢？
谢谢！

花开半夏

sobereva 发表于 2017-12-6 17:46
看哪些看具体考察的问题
诸如你就想看对实际光谱贡献大的，就看f大的态
振子强度几乎为0说明跃迁偶极矩 ...

好的，谢谢sob老师的耐心解答，非常受益！

sobereva

花开半夏 发表于 2017-12-6 16:37
谢谢sob老师的回复，重新看了这篇博文，有了更深的理解。对于当前体系，我们是不是应该考察输出中s**2=0. ...

看哪些看具体考察的问题
诸如你就想看对实际光谱贡献大的，就看f大的态
振子强度几乎为0说明跃迁偶极矩很小，第一激发态从<S^2>看就和基态自旋多重度相差甚巨，从自旋禁阻上容易理解f很小的原因。跟基组没有半毛关系。

花开半夏

小范范1989 发表于 2017-12-5 22:31
1. 你这个没有算发射吧，你这不是计算的吸收？ 没有opt td啊
2. 还一个问题想确认一下：我看你的电荷和多 ...

谢谢详细的回复，我们这里是在基态优化的基础上算的吸收，没有算发射。
我们是从晶体结构中截取出来的片段，正常情况下应该是中性的，所以就用的0 2，您说的发现其实分子带一个+1是怎么发现的，是算出来的吗？

花开半夏

sobereva 发表于 2017-12-5 23:48
当前体系参考态是开壳层，写singlet毫无意义，算出来是什么态就是什么态，这点此文说了http://sobereva.com ...

谢谢sob老师的回复，重新看了这篇博文，有了更深的理解。对于当前体系，我们是不是应该考察输出中s**2=0.75的那些态，其他的不用管？
还有问题就是为什么算的Excited State 1对应的振子强度为0呢，而且对应的波长很长，这和我们选用的赝势基组有关系吗，是选择的基组不正确吗，是正常的吗？

sobereva

当前体系参考态是开壳层，写singlet毫无意义，算出来是什么态就是什么态，这点此文说了http://sobereva.com/314。

从<S**2>=2.752上看第一激发态显然完全不是S1，且明显不是自旋纯态

小范范1989

1. 你这个没有算发射吧，你这不是计算的吸收？ 没有opt td啊
2. 还一个问题想确认一下：我看你的电荷和多重度用了0 2.  我之前计算一个带有cu的TADF也是 0 2.后来计算感觉不对，回去重看，才发下，原来分子带一个+1.所以，楼主确认一下分子是否带电荷。
3. 我觉着泛函会影响计算的发射波长，同时有的时候，分子可能有好几个构型，恰巧现在计算的构型是那个振子强度比较小的构型，如果分子柔性大，可以用sob老师那个http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 9%D0%CD%CB%D1%CB%F7 搜索一下构型。或者跑一下单分子动力学（我不知道这个可以不，我觉着可以）。确认一下构型。
同时如果，多个构型，还可以用老师的http://sobereva.com/165 确认比例，同时计算http://sobereva.com/383 计算权重光谱等等。

个人理解，不一定对哈。