一个关于CIS和TDDFT计算激发态的审稿意见的咨询，谢谢

小范范1989

背景：我用TDDFT计算激发态，然后审稿人说用CIS试试。（我知道CIS计算不好，但是审稿人说了，就是了一下，我是这么回复的）
审稿人第一次这么问：
The authorsshould try other functionals and test for the triplet followed by a comparisonwith any wavefunction based method (CIS, CIS(D)).


我的回复：

TDDFTis becoming popular as a method for studying excited states because thecomputational cost is roughly similar to the simple CIS method.1-3 Accordingto your suggestion, S1 is calculated by CIS method and results areshown in Table-r1. The CIS results have larger discrepancy with experimental values.

Table-r1.Oscillator strength (f), emissionwavelength, transition dipole moment (TDM) and transition ratio from HOMO toLUMO are calculated by TDDFT and CIS respectively.

Method	f	Wavelength	TDM	HOMO®LUMO
TDDFT	0.0003	518 nm	0.185 D	94.8%
CIS	0.7395	296 nm	0.943 D	69.9%

结果这个审稿人不满意，应该是给的拒绝，可能是我其他问题也没有回复好。幸好编辑没有给拒绝，在给我的回复中这么说的：
In Table-r1 of the response letter for the comparison between TDDFT and CIS, this reviewer observes high discrepancy between TDDFT and CIS in the wavelength for the transition. However, the oscillator strength and TDM are quite different to stemming from the different HOMO-LUMO contribution. I would think they are of two different states. It is not so uncommon for two different methods to have different energy orders because of some artificial switching in one of them. I would recommend the authors to check this issue and compare the energies not from the excited state numbers but from the symmetries of the respective TDM.

我想咨询的是，编辑最后说的这个话啥意思？从the symmetries of the respective TDM来分析？啥意思呢？
谢谢各位老师指点。

小范范1989

wolfbing 发表于 2017-12-22 14:19
回复第一句话就要强调你TDDFT方法是正确的（前提是它确实是），而不是说他的cost。

这点非常重要，如 ...

老师您好，又来麻烦您。当时回复说：“所以我建议分析组态信息，给出不同方法造成的TDM的偏差。”
这就话就是来看跃迁组成的部分不一样吗？
我用CIS优化S1如下：
Excited State   1:      Singlet-A      4.1891 eV  295.97 nm  f=0.7395  <S**2>=0.000
     118 ->123         0.18725
     119 ->123         0.16367
     122 ->123         0.59131
     122 ->125        -0.18950
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS) =  -1786.53759050
同时，跃迁偶极矩部分输出为
Ground to excited state transition electric dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1         2.6048      0.5533     -0.3381      7.2057      0.7395
         2         0.1959     -0.1515      0.2109      0.1058      0.0128
         3         0.2704     -0.7163     -0.0724      0.5914      0.0721
我可以画出CIS的S1的不同的跃迁轨道还有对应比例。但是这个比例加起来，才89.5%。不到100%。难道因为阈值，省略很多轨道跃迁，他们加起来的和这么大？同时，这个TDM如何分析操作呢，也是分解成不同的贡献还是？
谢谢老师指点。

小范范1989

wolfbing 发表于 2017-12-22 14:19
回复第一句话就要强调你TDDFT方法是正确的（前提是它确实是），而不是说他的cost。

这点非常重要，如 ...

谢谢老师指点。我仔细体会一下，按照两位老师的思路修改一下，谢谢老师

小范范1989

wbn 发表于 2017-12-22 12:50
不用这么复杂。如果你两个计算用的分子坐标一样的，那么把矢量的x y z放在一起比较下就行了。（其实不用 ...

非常感谢老师指点，按照老师您和wolfbing老师指点，我综合一下，谢谢老师。

wolfbing

wbn 发表于 2017-12-22 12:50
不用这么复杂。如果你两个计算用的分子坐标一样的，那么把矢量的x y z放在一起比较下就行了。（其实不用 ...

回复第一句话就要强调你TDDFT方法是正确的（前提是它确实是），而不是说他的cost。

这点非常重要，如果分子体系的低激发态态不是简单的价激发，有Charge Transfer态或者Rydberg态，TDDFT用不同的泛函，计算结果差别可能很大，这个做理论的人都知道。TDDFT不同泛函和CIS给出的态可能有很大的不同。作者遇到了这个问题。这时候，比较不同的泛函，有实验的吸收或者发射谱做参照，能说明你用的泛函给的结果是合理的，是正确的，那是非常强的理由。审稿人也会接受的！

作者在第一次回复时，只是给了结果，没有取深究为什么这两个态的TDM会差别这么大，所以审稿人才会有意见。编辑希望作者对CIS和TDDFT得到的态做很好的分析，从对称性角度说明TDM为什么差别这么大，但这个分子估计比较大，从群论角度没法直接判断，所以我建议分析组态信息，给出不同方法造成的TDM的偏差。

回答问题是，一定强调自己的TDDFT计算是合理的（前提是你的结果正确），CIS是错的，再给出电子态分析和TDM大小差别分析即可。每个态的Dipole在这里不是关键，主要是振子强度差别太大了

wbn

小范范1989 发表于 2017-12-22 08:13
恩，谢谢老师指点。我尝试一下这个方法。老师说的这个矢量和构型放在一起比较，是sob老师这个帖子这 ...

不用这么复杂。如果你两个计算用的分子坐标一样的，那么把矢量的x y z放在一起比较下就行了。（其实不用比较肯定不一样，绝对值都差这么多！）

你做事情很认真，但是做事情要灵活，不是编辑和审稿人说什么你就一句一句照做，而是要抓住核心思想。因为他们在写邮件的时候有的时候可能是很随性的，说的话也未必能表达他们真正的意思。

在这里，核心问题就是如９楼所说，编辑认为你在表中列出的并不是相同性质的激发态。所以你要做的就是证明它们是一个态，或者在CIS激发态中另找一个与TDDFT相同的态，至于最后一句话只是编辑给你的提示，只要能达到目的用什么方法不重要。 而且从上下文理解，我觉得他可能想说的意思可能是让你比较一下两个态的dipole moment （而不是transition dipole)

而且，如果我是你的话，如果出现了你表中的这个结果，我是绝对不会就这样把它放上去的。这个表无异于把自己的软肋暴露给对方。出现这种情况肯定是要找出现这么大差异的原因。如果实在无法解决宁可东拉西扯混过去我也不会放这个表。

现在我建议你这样做：

ＣＩＳ和ＴＤＤＦＴ都多计算几个态，然后判断它们之间的对应关系。先使用简单的判据： dipole moment的大小和方向；能量；D和A上的ESP电荷密度；振子强度。如果无法对应的话就对考虑每个态主要由哪几对轨道贡献，然后观察轨道的形状。（见6楼的方法）

如果完全没办法在CIS结果中找到这个态，那么可以：强调你的计算和你的实验吻合非常好，提供文献证明你的方法经常被用于类似体系， 或者用更高级精确的激发态计算方法来证明你这个TDDFT计算的正确性。回复第一句话就要强调你TDDFT方法是正确的（前提是它确实是），而不是说他的cost。审稿人才不管你计算cost是多少呢（又不是他算），他只负责结果的正确性。

pwzhou

小范范1989 发表于 2017-12-22 11:33
老师好。我研究的这个D-A分子是一个AIE分子，之前计算类似的也是振子强度比较小。采用的BMK泛函。
同时T ...

编辑的意思很明显，你两个方法算出来的S1态应该不是同一个态，无法放在一起比较。让你不要只根据激发态的数目来比较(TD的S1和CIS的S1），而是根据态的本质来比较，很可能你TD算出来的S1是CT态，而CIS算出来的S1是LE态；或者TD算出来是npi*态，而CIS算出来是pipi*，总之肯定不是同一个态。你可以根据轨道跃迁来判断，也可以根据TDM的对成性来判断（在分子构型上画出TDM即可），个人认为从轨道跃迁分析更可靠。另外，审稿人明显也让你试试其他泛函了。

小范范1989

pwzhou 发表于 2017-12-22 09:19
你这个问题不在于波长计算的是否准确，CIS计算的肯定严重蓝移。你的结果的最大问题是TDDFT计算出来的是一个 ...

老师好。我研究的这个D-A分子是一个AIE分子，之前计算类似的也是振子强度比较小。采用的BMK泛函。
同时TDDFT计算，S1确实是HOMO到LUMO的跃迁。
编辑说的这个the symmetries of the respective TDM如何解决呢？
谢谢老师指点

pwzhou

你这个问题不在于波长计算的是否准确，CIS计算的肯定严重蓝移。你的结果的最大问题是TDDFT计算出来的是一个暗态，而CIS计算出来的是一个亮态，这说明至少有一种方法给出的态的顺序是错的。 根据你后面的回答，你计算的是一个D-A型分子，那么应该存在电荷转移态，而常规泛函会低估电荷转移态的能量，这里不清楚你用的是什么泛函，实验上观测的波长在什么位置，荧光效率如何，所以无法确认你的TDDFT结果是否可靠。首先你分析一下TDDFT计算的S1对应的HOMO到LUMO的跃迁是否是电荷转移态态，如果是，而且你没有用CAM-B3LYP这样的范围分离泛函的话，那么请用CAM-B3LYP这样的泛函计算一下做个验证，看看是不是和你的结果一致？

小范范1989

wbn 发表于 2017-12-21 23:05
最后一句话大概意思就是说把transition dipole矢量和分子形状放在一起比较一下，当CIS和TDDFT得到的transit ...

恩，谢谢老师指点。我尝试一下这个方法。老师说的这个矢量和构型放在一起比较，是sob老师这个帖子这种方式吗？
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=7459

小范范1989

wolfbing 发表于 2017-12-21 23:06
1 先把DFT和HF计算的Homo,Lumo轨道都画出来，分析一下有没有什么差别
2 DFT被Homo-Lumo激发主导，但CIS ...

谢谢老师指点，明白老师的意思了。按照老师说的，我修改一下。谢谢老师。

wolfbing

小范范1989 发表于 2017-12-21 22:04
老师您好，
关于表格，我是对比的TDDFT优化S1和CIS优化S1的数据。
我研究的是D-A型分子，几何构型来看 ...

1 先把DFT和HF计算的Homo,Lumo轨道都画出来，分析一下有没有什么差别
2 DFT被Homo-Lumo激发主导，但CIS一定还包含了其他激发成分，把所有的比较大的激发组态列出来，相应的轨道也列出来
3 有了第二组数据，可以粗略估计每个激发组态对TDM的贡献，看看CIS的那个激发对TDM贡献大而TDDFT不存在。
4 回答问题时要说清楚TDDFT给的激发态比CIS更合理，前提是你的TDDFT结果是对的

wbn

最后一句话大概意思就是说把transition dipole矢量和分子形状放在一起比较一下，当CIS和TDDFT得到的transition dipole大小方向大致相同可以作为判断是否是同一个态的依据。尽管CIS和TDDFT有很大差别，但你在图中列出的应该是两个不同的激发态

小范范1989

wolfbing 发表于 2017-12-21 21:10
从the symmetries of the respective TDM来分析？
我估计你的分子没有对称性。如果有的话，通过对称性可以 ...

老师您好，
关于表格，我是对比的TDDFT优化S1和CIS优化S1的数据。
我研究的是D-A型分子，几何构型来看，完全没有对称性。
没有对称性的话，我这个问题如何回复呢？
老师您说的“CIS中的其他成分要分析一下，可能贡献了很大的TDM”具体可以分析哪些性质呢？轨道能量？
谢谢老师指点。

wolfbing

从the symmetries of the respective TDM来分析？
我估计你的分子没有对称性。如果有的话，通过对称性可以分析一下两个态是否是相同对称性的态，如果不同，两个计算一定得到了两个不同的态，TDM有很大差别就可以理解了。
DFT用pure functional一般会低估Lumo轨道的能量。加入Hartree-Fock exchange后Lumo会被抬高，而HF会高估Lumo能量。这里两个计算即使Homo和Lumo轨道的成分差不多，但Homo-Lumo激发在TD波函数中占的百分比差的太多，CIS中的其他成分要分析一下，可能贡献了很大的TDM