两篇博文描述的荧光光谱绘制过程是否不同

FZQ

各位老师好，最近看了sob老师的两篇博文，分别是http://sobereva.com/314和http://sobereva.com/224，其中都讲到荧光光谱的绘制过程，感觉好像并不统一。分别放上截图，图一的意思是对S1进行激发态优化后，优化后的输出文件就可以直接载入Multiwfn绘制荧光光谱；而图二的意思是在优化好的S1结构基础上，再做一次TD，然后再用输出文件载入Multiwfn。两种说法是否不同？还是我理解错了？希望各位老师指教，谢谢！


图1


图2

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pwzhou 发表于 2018-3-13 14:11
荧光的话优化激发态就可以直接得到，没必要再算一步TD，而且在液相条件下，两者的结果不一致会对不知道原理 ...

感谢您的解答！

pwzhou

荧光的话优化激发态就可以直接得到，没必要再算一步TD，而且在液相条件下，两者的结果不一致会对不知道原理的人造成很大困扰。
气象下，你在优化好的激发态构型上计算TD得到的荧光和直接优化得到的结果是完全一致的，没必要再算一次TD。
液相下，你直接优化激发态得到的结果和你在激发态构型下计算TD得到的结果是不一样，这是因为，优化激发态用的是平衡溶剂化模型，而单点的TD默认使用的是非平衡溶剂化，所以在优化好的激发态构型上做TD，需要使用Eqsolv关键词，这样计算的结果就和优化构型所得到的结果是一致的了。

简而言之，无论任何情况下，优化激发态构型就可以直接得到荧光光谱，没必要再做一步单点的TD，除非你优化构型用的是别的方法，这时候如果是液相的话，计算TD的时候一定要加上Eqsolv关键词。

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sobereva 发表于 2018-3-12 21:33
两种做法都可以。如果你用的级别对于激发态优化和单个结构下的激发态计算是相同的，而且是气相下计算，两种 ...

sob老师您好，想再问一句，以线性响应方式考虑溶剂效应时可以用SMD模型而不用PCM模型吗？我只是想算出分子在某溶剂中的吸收峰和发射峰位置，与光谱实验值比对。之前计算都是模仿http://sobereva.com/314里的方法，而且看SMD模型多用于算溶解自由能，不常见用于算得光谱值，所以想问一句。

FZQ

sobereva 发表于 2018-3-12 21:33
两种做法都可以。如果你用的级别对于激发态优化和单个结构下的激发态计算是相同的，而且是气相下计算，两种 ...

感谢sob答疑解惑！

sobereva

两种做法都可以。如果你用的级别对于激发态优化和单个结构下的激发态计算是相同的，而且是气相下计算，两种方式的结果在原理上没有任何区别。

但是对于以线性响应方式考虑溶剂效应的情况，建议用前者，原理上稍微好一点，而且还省事。