轨道对称性问题

hakuna · 发表于 Post on 2018-4-23 10:54:35

极少用GS，偶尔掂出来玩玩，但玩出了点困惑

如下图，是O2输出的轨道部分，第1、2条轨道成分以O1s为主，这个可以接受，
但这两条轨道的对称性似乎弄反了吧？第一条应是SGG第二条应是SGU才对吧？

同样困惑的还有第7、10两条轨道？这应该是以2Pz为主要成分的成、反键轨道，第7个是5sigma，成键轨道，应该是SGG才对呀。难道我的理解有误？

hakuna · 发表于 Post on 2018-4-24 19:24:14

sobereva 发表于 2018-4-24 09:13
没有错误
因为PZ基函数是正相位部分是冲着Z的正方向的，因此必须两个O的PZ系数相反，相位相同部分才能 ...

不好意，这个的确是我弄错了，没仔细想，想当然地随s轨道考虑了

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-24 09:13:39

hakuna 发表于 2018-4-24 09:07
如果1s轨道的事情可以忽视，还能接受，但第7、10条轨道就不好接受了
第7条应该主要是由2pz形成的5sigma ...

没有错误
因为PZ基函数是正相位部分是冲着Z的正方向的，因此必须两个O的PZ系数相反，相位相同部分才能碰上，形成成键轨道

hakuna · 发表于 Post on 2018-4-24 09:07:46

sobereva 发表于 2018-4-23 15:16
Gaussian给出的并没有错误，虽然可能轨道顺序和观念上不同，其实从数值角度来看并不是什么问题。
毕竟内核 ...

如果1s轨道的事情可以忽视，还能接受，但第7、10条轨道就不好接受了
第7条应该主要是由2pz形成的5sigma成键态，第10是对应的反键态，二者对称性没问题，
但系数符号就有点不明白了

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-23 15:16:43

Gaussian给出的并没有错误，虽然可能轨道顺序和观念上不同，其实从数值角度来看并不是什么问题。
毕竟内核轨道之间没有成键作用，所以1s构成的成键和反键MO几乎是简并的，由于一些很trivial的数值因素，从相位角度来说的“成键”和“反键”轨道的能级顺序可能和化学直觉上期望的相反

ggdh · 发表于 Post on 2018-4-23 14:10:00

本帖最后由 ggdh 于 2018-4-23 14:14 编辑

有意思啊 1s轨道的反键组合能量还低一些。虽然1s轨道基本没啥重叠。但成键反键毕竟不是完全简并的。可能是相位是任意的，比如正负对应的两个原子上的轨道相位可以是一样的也可以是相反的。

hakuna · 发表于 Post on 2018-4-23 12:37:45

sobereva 发表于 2018-4-23 11:14
没反。两边对称是g，反对称是u

这个知道，第1条轨道不应该是原子轨道同位相组合的么？问什么系数符号相反了？反倒第2条轨道系数符号相同，没想明白

sobereva · 发表于 Post on 2018-4-23 11:14:13

没反。两边对称是g，反对称是u

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