CIVECTOR里列出的权重比接近1的两个组态DFT能量和CCSD(T)能量差很大

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2018-6-14 22:47:39

算了一个态平均CASSCF作业，第二个根里的CIVECTOR里列出来的两个组态权重比接近1，可是这个组态在HF, B3LYP，CCSD(T)算出来能差都很大。是否说明这个态和其他态平均到一起有问题导致对第二个根的波函数描述不好。如果是，要想state-specific地算第二根只需要把其它态权重设成0就行了吗？

sobereva · 发表于 Post on 2018-6-15 07:41:46

某个根里如果俩组态函数贡献都特别大，说明这个根本身不可能很好通过单个组态来描述，此时正体现出CASSCF的价值
“HF, B3LYP，CCSD(T)算出来能差都很大”这种描述莫名其妙，不同计算级别下绝对能量没有可比性

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2018-6-16 16:57:58

sobereva 发表于 2018-6-15 07:41
某个根里如果俩组态函数贡献都特别大，说明这个根本身不可能很好通过单个组态来描述，此时正体现出CASSCF的 ...

有种说法说如果某个组态能量很高，那么波函数里它的贡献会很小，比如H2的sigma*轨道都双占的组态能量就属于高能组态，H2波函数这个组态贡献也很小。是否这种说法就不合理？另外，我这个体系不存在alpha,beta单子分开那种对称破缺情况。从CIVECTOR列出来的组态来看，选取任何一个当参考态，CCSD（T）通过激发也能构造出其它的组态形式，其实也考虑了其它几种组态，为何通过以第二个根中某个组态的HF为基础做的CCSD(T)与基态上相同手续做出来的CCSD(T)能量差与实验值比较大。是否CC的级别不够高?

sobereva · 发表于 Post on 2018-6-17 13:08:43

对于算稳定体系的基态来说（大多是单参考特征），若某组态自身能量显著高于作为参考态的HF波函数，那么它掺入基态波函数的比率应该较小，否则肯定会把这个态的能量拉高。

第二个问题看不明白。
至于为什么第二个根里两个组态比率甚至达到1:1，看看组态的构成以及赝正则轨道，试图分析原因。

VICKTOR2015 · 发表于 Post on 2018-6-20 23:24:48

sobereva 发表于 2018-6-17 13:08
对于算稳定体系的基态来说（大多是单参考特征），若某组态自身能量显著高于作为参考态的HF波函数，那么它掺 ...

我想了一下，可能正是因为第二根两个混入50%成分HF能量很高的组态才是激发态(第二个根), 第一个根(基态)那个HF能量高的组态组成成分极小以至于没有在CIVECTOR里列出. 我用能量很高的组态做参考态做CC试图得到激发态能量干脆就是错误的,得到是基态波函数很差的基态能量

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[量化理论] CIVECTOR里列出的权重比接近1的两个组态DFT能量和CCSD(T)能量差很大

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