Q-Chem与ADF开壳体系spin-flip计算效果是否一样？

司马打球 · 发表于 Post on 2018-12-21 08:34:04

开壳体系spin-flip计算文献里大都用Q-Chem，ADF的效果是否一样？

myzpku · 发表于 Post on 2018-12-24 06:32:00

指的是spin-flip TDDFT还是其他方法？

司马打球 · 发表于 Post on 2018-12-25 14:24:14

myzpku 发表于 2018-12-24 06:32
指的是spin-flip TDDFT还是其他方法？

对，就是spin-flip TDDFT方法

myzpku · 发表于 Post on 2018-12-26 10:01:04

那应该方法是一致的，只是ADF用了Slater basis set导致两者结果无法直接比较．我本人只用过qchem的

sqpc · 发表于 Post on 2018-12-31 12:32:51

司马打球发表于 2018-12-25 14:24
对，就是spin-flip TDDFT方法

楼主能否发一下输入文件的格式以及结果怎么看谢谢

sqpc · 发表于 Post on 2018-12-31 14:20:54

它和udft算开壳层哪个好

myzpku · 发表于 Post on 2019-1-1 12:06:56

sqpc 发表于 2018-12-31 14:20
它和udft算开壳层哪个好

侧重点不一样吧，SF-TDDFT更适合用来算diradical的singlet-triplet gap。另外它能够给出conical intersection正确的topology，而一般的TDDFT是不能的。

司马打球 · 发表于 Post on 2019-1-4 08:49:02

sqpc 发表于 2018-12-31 12:32
楼主能否发一下输入文件的格式以及结果怎么看谢谢

测试分子，供参考。

司马打球 · 发表于 Post on 2019-1-4 09:01:39

myzpku 发表于 2019-1-1 12:06
侧重点不一样吧，SF-TDDFT更适合用来算diradical的singlet-triplet gap。另外它能够给出conical intersec ...

谢谢大神答疑解惑！我们有个双自由基体系很奇怪，实验测出来单线态基态（单三线态能差~-2.9kcal/mol），用UDFT（UB3LYP/6-311G(d,p)）方法和SF-TDDFT（50/50）方法算出来都是三线态基态（单三线态能差~1kcal/mol）。不知道问题出在哪？

sobereva · 发表于 Post on 2019-1-4 09:04:20

司马打球发表于 2019-1-4 09:01
谢谢大神答疑解惑！我们有个双自由基体系很奇怪，实验测出来单线态基态（单三线态能差~-2.9kcal/mol）， ...

对于很小的能量差，B3LYP等泛函根本算不准相对能量，指认的基态是错的很正常。在计算能力可接受条件下使用更高级别。

司马打球 · 发表于 Post on 2019-1-4 09:41:57

本帖最后由司马打球于 2019-1-4 09:48 编辑

sobereva 发表于 2019-1-4 09:04
对于很小的能量差，B3LYP等泛函根本算不准相对能量，指认的基态是错的很正常。在计算能力可接受条件下使 ...

谢谢Sob老师建议！要算的体系含88个原子，全碳氢，共轭大，Sob老师有推荐可以算得动的方法？目前我试过wb97xd、m062x、M11、cam-b3lyp、PBEPBE、blyp，趋势都不对。

myzpku · 发表于 Post on 2019-1-4 10:20:02

司马打球发表于 2019-1-4 09:01
谢谢大神答疑解惑！我们有个双自由基体系很奇怪，实验测出来单线态基态（单三线态能差~-2.9kcal/mol）， ...

UB3LYP肯定不行，因为这个diradical的singlet是open-shell singlet, UB3LYP无法描述．
这个SF-TDDFT是怎么算的呢，是先用UBHHLYP优化了三重态的结构得到E(T)，再优化SF-TDDFT的first excited state得到E(S)?

司马打球 · 发表于 Post on 2019-1-4 10:38:37

myzpku 发表于 2019-1-4 10:20
UB3LYP肯定不行，因为这个diradical的singlet是open-shell singlet, UB3LYP无法描述．
这个SF-TDDFT是怎 ...

文献里有不少是用UB3LYP，算开壳单线态时加guess=mix关键词，然后套这篇文章的公式J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 335得到单三线态能差。对于SF-TDDFT(50-50)计算，我直接优化第一激发态与第二激发态，能量差算的是优化第一激发态得到的Total energy for state 1减去优化第二激发态得到的Total energy for state 2。第一激发态的<S**2> : 2.3720，第二激发态的<S**2> : 0.2381。

myzpku · 发表于 Post on 2019-1-4 11:15:26

司马打球发表于 2019-1-4 10:38
文献里有不少是用UB3LYP，算开壳单线态时加guess=mix关键词，然后套这篇文章的公式J. Chem. Theory Compu ...

明白了，是yamaguchi spin-projection．看这个SF-TDDFT的结果，的确是算出来三重态比单重态低，第一激发态估计是和reference state近简并的三重态．
如果用qchem的话，可以试试所谓的open-shell singlet roks，其实就是CASSCF(2,2)的DFT版本．先用ROSCF算出三重态，然后算open-shell singlet (见附件)
如果还是不行，可能得考虑波函数方法了．

sobereva · 发表于 Post on 2019-1-4 12:47:02

司马打球发表于 2019-1-4 09:41
谢谢Sob老师建议！要算的体系含88个原子，全碳氢，共轭大，Sob老师有推荐可以算得动的方法？目前我试过wb ...

ORCA里用双杂化完全算得动

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