ORCA做TDDFT计算三聚氰胺出现与实验不符的问题

clwater

各位老师好，我想用Orca做三聚氰胺（Melamine）的紫外可见吸收谱的计算，现在遇到了一些问题，计算与实验不符合，想向各位老师请教。

考虑溶剂效应，先基于PBE0/def2-SVP(D)/CPCM进行几何优化，后进行TDDFT计算。

输入文件如下，

! PBE0 def2-TZVP def2-TZVPD grid5finalgrid6 TightSCF CPCM(WATER)

%maxcore 4000

%pal nprocs 8 end

%tddft

       nroots10

      TDA false

end

输出如下，

-----------------------------------------------------------------------------

        ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS

-----------------------------------------------------------------------------

State  Energy  Wavelength   fosc        T2         TX        TY        TZ

       (cm-1)    (nm)                  (au**2)     (au)     (au)      (au)

-----------------------------------------------------------------------------

  1   46172.0    216.6  0.000000040   0.00000  -0.00051 -0.00017   0.00000

  2   45880.3    218.0  0.000001294   0.00001   0.00073 -0.00296  -0.00004

  3   49424.9    202.3  0.000000376   0.00000   0.00066 -0.00118  -0.00082

  4   49423.9    202.3  0.000000208   0.00000  -0.00116  0.00020   0.00006

  5   50526.7    197.9  0.000001342   0.00001  -0.00134 -0.00252   0.00078

  6   50525.5    197.9  0.000000890   0.00001  -0.00211  0.00058  -0.00100

  7   50721.5    197.2  0.000015346   0.00010  -0.00919 -0.00091   0.00379

  8   50436.8    198.3  0.008714595   0.05688   0.00862  0.00117  -0.23834

  9   50523.5    197.9  0.181991754   1.18586   1.00267 -0.42488   0.00208

10   50531.2    197.9  0.182116893   1.18650  -0.42454 -1.00312  -0.00098

实验值与计算值比较如图

计算中，光谱与实验相比，存在蓝移，这不是个问题。但是实验在236nm处存在一个肩，而计算中没有体现，输出文件中在此波长附近也没有相应振子强度，这个问题可能比较大。

我同样测试M06-2X和B3LYP方法，也无良好结果。假设此激发是一个里德堡激发，我也做了相应大弥散基组的计算，并不符合。

在实验中，我们猜测236nm的肩是一个电子态的激发，但是计算没有结果就比较奇怪，希望得到一些帮助，谢谢！

我本是个娃娃

try to use M06-2X, or the method of double hybrid functional can be employed

柒月小鱼

B3LYP值得考虑这个肩峰的由来，很可能是对应某个振动模式
同时HF成分更低，波长上也会更接近

clwater

我本是个娃娃 发表于 2018-12-21 12:15
try to use M06-2X, or the method of double hybrid functional can be employed

娃娃你好

我之前已经试过了M06-2X,记得也没有算出肩峰。

双杂化泛函今天试了一下B2PLYP/TZVP，更激发能更趋向于高估，感觉与实验相比更为蓝移，而且没有肩峰的出现。

结构优化输入
! RI-B2PLYP-D3 def2-TZVP def2-TZVPD def2/JK RIJK
! grid5 finalgrid6 TightSCF NOPOP
! CPCM(WATER) OPT

TDDFT输入
! RI-B2PLYP def2-TZVP def2-TZVPD def2/JK RIJK grid5 finalgrid6 TightSCF NOPOP
! CPCM(WATER)
%tddft nroots 10
        TDA false
end

计算结果
-----------------------------------------------------------------------------
         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State   Energy  Wavelength   fosc         T2         TX        TY        TZ  
        (cm-1)    (nm)                  (au**2)     (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
   1   51027.7    196.0   0.000000011   0.00000  -0.00025  -0.00011   0.00000
   2   50747.6    197.1   0.000000263   0.00000  -0.00008   0.00130  -0.00011
   3   53379.5    187.3   0.000000364   0.00000  -0.00142   0.00026   0.00041
   4   53668.3    186.3   0.000003955   0.00002   0.00470   0.00146   0.00005
   5   53389.5    187.3   0.000003146   0.00002  -0.00056   0.00437  -0.00005
   6   53337.7    187.5   0.016932932   0.10451   0.00020  -0.00118   0.32328
   7   54969.1    181.9   0.000036160   0.00022  -0.01359   0.00562   0.00062
   8   54969.3    181.9   0.000038831   0.00023  -0.00052  -0.01524  -0.00005
   9   55434.1    180.4   0.594165957   3.52863  -0.31238   1.85231   0.00009
  10   55434.0    180.4   0.595356855   3.53571   1.85409   0.31315   0.00134

我本是个娃娃

clwater 发表于 2018-12-21 17:10
娃娃你好

我之前已经试过了M06-2X,记得也没有算出肩峰。

Do you try to use EOM-CCSD method?

wbn

这个shoulder也有可能不一定出自于单个分子的电子态啊。比如有二聚体存在，或者分子与溶剂产生氢键，甚至原料不纯等等因素都考虑过了吗？

clwater

柒月小鱼 发表于 2018-12-21 15:16
B3LYP值得考虑这个肩峰的由来，很可能是对应某个振动模式
同时HF成分更低，波长上也会更接近

你好

十分感谢您提的帮助，我B3LYP/SVP，ORCA4.1算了一下振动分辨光谱，好像是有尖峰，但光谱整体红移比较显著，后续将继续优化看看。

谢谢

clwater

wbn 发表于 2018-12-22 08:19
这个shoulder也有可能不一定出自于单个分子的电子态啊。比如有二聚体存在，或者分子与溶剂产生氢键，甚至原 ...

哈哈

想到过，但没有深入考虑，这可能是比较后面考虑的问题。

clwater

我本是个娃娃 发表于 2018-12-21 18:07
Do you try to use EOM-CCSD method?

昨晚试了下，算算了，莫名今早崩了…

报错如下：

--------------------------------
AUTOMATIC CHOICE OF INCORE LEVEL
--------------------------------

Memory available                           ...  32000.00 MB
Memory needed for Residual-vectors         ...   2358.42 MB
Memory needed for Ritz-vectors             ...   2358.42 MB
Memory needed for 3-ext integrals          ...      0.00 MB
Memory needed for Sigma-vectors            ...  94336.85 MB
Memory needed for State-vectors            ...  94336.85 MB
-> Final InCoreLevel    ... 3


Dressing integrals for EOM-CCSD            ... done ( 5489.0)
Building the initial guess                 ... done (    1.4)

Iter    Delta-E          Residual              Time
---------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------------------
mpirun noticed that process rank 5 with PID 0 on node hc01n13 exited on signal 9 (Killed).
--------------------------------------------------------------------------

ORCA finished by error termination in MDCI
Calling Command: mpirun -np 8  /gpfs/home/xx/orca/orca_mdci_mpi /gpfs/home/xx/Try/MA/EOM-CCSD/MA.mdciinp.tmp
[file orca_tools/qcmsg.cpp, line 432]:
  .... aborting the run

我本是个娃娃

clwater 发表于 2018-12-22 16:15
昨晚试了下，算算了，莫名今早崩了…

报错如下：

It can be done by Gaussian, and you are supposed to read the manual of ORCA carefully if you fail to use Gaussian.