turbomole扫描遇到大的断崖怎么办

小蒜泥

各位大神，我研究的金属酶催化反应，在扫描的曲线中会出现能量上升一段后突然有一个大的断崖，降到一个较低的点，同时伴随着构型较大的变化，有时还伴随着电子突然转移，请问这种情况下该如何处理，我拿最高点作为过渡态优化经常失败，并且这种情况下的电子转移可以如何研究，我有些迷茫，望指点，谢谢！

一颗赛艇

这说明你要找的过渡态并不遵循你预想的这条路径，或者从你当前开始的极小点到TS中间会经历多个极小点

liyuanhe211

扫描的最高点作为过渡态初猜需要扫描曲线（至少极大点附近）是平滑的，非平滑的最高点通常都不是好的初猜，存在断崖也不能说明扫描就做的不对。这都和用什么软件没关系。

我不同意2L的观点，即使是一个正常的、事实存在的反应路径，也有可能出现柔性扫描不平滑的情况。例如某些Diels-Alder反应，TS真实存在，两根键的键长在IRC上同步变化，如果只对其中一根键做柔性扫描，就有可能出现对反应本身没有意义的断崖、特殊底物上得出无过渡态的错误结论、甚至扫描出错误的平滑的极大值点。设想DA反应中形成两根键A、B，只对A扫描时，其会尝试在相应键长下找到使能量最低的B键长，故当A的键长较长的时候，（对某些底物）B先成键的物种能量较低，对应于分步（而不是协同的）Diels-Alder反应机理。真的要用扫描可靠的得到DA的过渡态初猜其实要二维扫描，对于其他一些反应，比如某些烯酮T1上的[2+2]，有的时候理论上需要多于二维的扫描，已经不太现实了。

此时应当首先看类似的反应的过渡态是什么样子，先摆成类似的样子，不限制性优化直接找TS，或者“充分”固定多个几何参数做限制性优化再做TS（比如DA反应中要固定两根键键长，这两根键键长都要合适，有的时候还要固定两个反应物的pi平面夹角）

电子转移本身不能用过渡态理论研究。

小蒜泥

一颗赛艇 发表于 2019-2-17 11:42
这说明你要找的过渡态并不遵循你预想的这条路径，或者从你当前开始的极小点到TS中间会经历多个极小点

谢谢！

小蒜泥

liyuanhe211 发表于 2019-2-17 15:23
扫描的最高点作为过渡态初猜需要扫描曲线（至少极大点附近）是平滑的，非平滑的最高点通常都不是好的初猜， ...

谢谢指点，我用您的方法尝试一下

plus

看看哪个断崖的地方形成了哪个键，尝试扫描扫描那个键，或许需要二维扫描

liyuanhe211

plus 发表于 2019-2-17 21:17
看看哪个断崖的地方形成了哪个键，尝试扫描扫描那个键，或许需要二维扫描

更常见的断崖不是成键的地方，几何结构的扭转是比较常见的。楼主还说涉及电子的突然转移，有可能是在那一点发生了两个态的交叉（比如若扫描单重态，可能在该点左边的S1是该点右边几何结构的S0，对有某些比较复杂的过渡金属配合物的情况、或者对有机分子的激发态常常遇到）。

小蒜泥

plus 发表于 2019-2-17 21:17
看看哪个断崖的地方形成了哪个键，尝试扫描扫描那个键，或许需要二维扫描

谢谢！！

小蒜泥

liyuanhe211 发表于 2019-2-17 21:21
更常见的断崖不是成键的地方，几何结构的扭转是比较常见的。楼主还说涉及电子的突然转移，有可能是在那一 ...

受教了！