关于Marcus计算ISC问题的咨询，谢谢指点

小范范1989

背景：通过Marcus方程计算S1-T1的系间窜越速率(ISC)
如下图



Obviously, this term is hugely determined by the parameters EST and λ, and highly controls the ISC rate constant. In a rigid environment, the displacement between the concerning electronic states is usually small, leading to the weak coupling limit (EST>>λ).


Consequently, increasing λ and lowering the EST become alternative ways to accelerate the ISC process. Instead, this relationship is invalid if the two states of ISC have a large structural change.


问题：
根据公式，不应该是重组能越小，这个ISC速率越大吗？而且之前有文章说了这个问题了：“Suppression of Structural Change upon S1–T1 Conversion Assists the Thermally Activated Delayed Fluorescence Process in Carbazole-Benzonitrile Derivatives”
里面说：We emphasize that a strategy to control the inherent geometrical distortion between S1 and T1 electronically and/or sterically by molecular design is important for controlling RISC processes.
当然这个文章说的是RISC。但是计算公式也是Marcus。
为啥现在是重组能大，ISC大呢？难道是他文章中说的这个原因？“In a rigid environment, the displacement between the concerning electronic states is usually small, leading to the weak coupling limit (EST>>λ)”没太理解这是什么意思。

谢谢老师指点。

ChunLinX

你好，我也在用Marcus理论计算电子跃迁速率，这个公式适用于电子耦合（也就是第二项的内积）较弱的情况。至于重组能与△E之间的关系，存在正常区和反转区，正常区即重组能大于△E的绝对值，此时△E的绝对值越大，速率常数越大；反转区即重组能小于△E的绝对值，此时△E的绝对值越小，速率常数越小。当λ=|△E|时，速率常数最大。（In a rigid environment, the displacement between the concerning electronic states is usually small, leading to the weak coupling limit (EST>>λ)）这个例子也就是反转区的情形。也就是说，速率常数的大小是取决于λ和△E间的大小关系，据情况而论，不一定是λ越小速率常数就越大。

小范范1989

ChunLinX 发表于 2019-5-30 23:54
你好，我也在用Marcus理论计算电子跃迁速率，这个公式适用于电子耦合（也就是第二项的内积）较弱的情况。至 ...

谢谢老师指点。明白了，非常感谢。此外。是不是“反转区即重组能小于△E的绝对值，此时△E的绝对值越小，速率常数越大”。笔误是吧？

ChunLinX

小范范1989 发表于 2019-5-31 08:22
谢谢老师指点。明白了，非常感谢。此外。是不是“反转区即重组能小于△E的绝对值，此时△E的绝对值越 ...

是笔误，这个性质很早以前就已经被实验证实了。

小范范1989

ChunLinX 发表于 2019-5-31 12:51
是笔误，这个性质很早以前就已经被实验证实了。

恩，明白了。谢谢您的指点。

xiaoma0417

请问ICS速率是按照这个公式用excel计算吗？还是有相关的软件？

lijiaqi

你好，我想问下，RISC过程中的重组能是基于T1态结构作TD，然后计算与S1态极小点差值，我按这种情况计算，数值有的在0.1-0.2ev,但有的数值很小，甚至出现10-5个数量级，这是因为结构相近吗？

Kalinite

你好，请问这个式子可以推广到其他自旋多重度的情况下吗，例如二重态和四重态之间的

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-1-6 16:40
你好，请问这个式子可以推广到其他自旋多重度的情况下吗，例如二重态和四重态之间的

可以，这个公式推导的时候没有用到两个态的自旋多重度。但是二重态和四重态之间的SOC矩阵元数目更多

Kalinite

wzkchem5 发表于 2021-1-6 19:40
可以，这个公式推导的时候没有用到两个态的自旋多重度。但是二重态和四重态之间的SOC矩阵元数目更多

好的，我去查一下推导，谢谢您！

Kalinite

请问这个式子中所涉及的<S|H_SOC|T>在实际计算的时候，指的是S1平衡结构和T1平衡结构之间的耦合吗，这个不同结构的在dalton里怎么实现呢

wzkchem5

Kalinite 发表于 2021-2-18 23:19
请问这个式子中所涉及的在实际计算的时候，指的是S1平衡结构和T1平衡结构之间的耦合吗，这个不同结构的在da ...

只有同一个结构下的单态和三态的耦合才是有定义的。一般在初态的结构下计算，比如计算S1->T1，那就取S1结构，计算T1->S0就取T1结构。
当然这样会使得计算出来的正反应速率常数和逆反应速率常数不满足精细平衡条件，但这是Marcus理论的固有近似所导致的，Marcus理论假设SOC矩阵元不随结构的变化而变化。
（刚想了想，我还真不知道逆向ISC（能量升高的ISC）是不是也应该在初态结构下算。。。有没有人可以补充一下）

啦啦啦123

您好，能给一下原文献吗？谢谢！

GF1995

老师，您好！关于图片中计算ISC的Marcus方程，为什么是ΔE_ST-λ？我最近看到的公式都是ΔE_ST+λ。

Kalinite

GF1995 发表于 2022-3-28 19:50
老师，您好！关于图片中计算ISC的Marcus方程，为什么是ΔE_ST-λ？我最近看到的公式都是ΔE_ST+λ。

看怎么定义\DeltaE_ST，如果是末态能量减始态能量，即\DeltaE，应该是\DeltaE+\lambda。
常见的一些TADF的文章里，因为一般T1比S1能量低，所以S1->T1 ISC的\DeltaE是一个负值，但是一般会提到S1和T1能量差，即\DeltaE_ST，这是一个取绝对值的量，所以在很多体系里\DeltaE_ST=-\DeltaE，就造成了这样的问题。