关于NBO问题，请教卢老师一下

Scienceme · 发表于 Post on 2019-6-17 09:32:16

本帖最后由 Scienceme 于 2019-6-17 15:24 编辑

卢老师想请教您一下：
对NBO波函数分析的意义比较模糊，那我的这样看法对么？
1. 如果哈密顿量精确地话，那对应的波函数应该就可以直接拿来直接讨论问题了吧，是不是就不需要波函数变换了；
2. 波函数变换比如NAO/NBO，可以认为是从波函数的角度对哈密顿量的一种修正么？（因为它也是从HF 或者 DFT函数为基来进行重组变换力争刻画体系真是状态）
3. 轨道从NBO转成NLMO之后，轨道占据数从分数变成整数，那可以理解为NBO是考虑了超共轭作用之后的轨道形貌（更真实），而NLMO是发生超共轭之前轨道的形状么？
4. 高度离域的分子不能用NBO轨道分析，那此时NAO的结果还对不对？
5. NBO轨道分析不需要太高的计算级别；是不是因为HF或者DFT已经能算准体系90%以上的能量，因而讨论化学键的话，用这些轨道的组合就基本正确了？
6. NBO 的成键轨道是不是就是西格玛轨道？
7. 如果NBO轨道占据数是 1.5-1.7 ，那是不是可以说意味着可能是 pi 轨道有较强的的离阈趋势或者超共轭趋势？
8. NBO可以分析弱相互作用或者团簇么，结果有没有横向的对比性？
9. NBO分析开壳层分别输出Alpha 和Beta 的成键/反键轨道信息，这个成键/反键轨道怎么理解，是Alpha-Alpha，Beta-Beta 电子之间的成键/反键轨道么？
10. 如果NBO描述体系发现有较强的离域效应（比如苯环），这时可以使用 NRT 来准确描述；？可以对金属团簇使用NRT分析么？

sobereva · 发表于 Post on 2019-6-17 21:37:26

1 不是一码事。反倒是越是精确形式的波函数，表达式越复杂（多行列式波函数 vs 单slater行列式波函数），分析起来要考虑的事越多
2 不
3 NLMO才是考虑了超共轭之后
4 对
5 NBO分析结果对波函数质量不敏感
6 否。当然也可能是pi
7 不能
8 NBO分析弱相互作用没太大意义，此文说了
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http://sobereva.com/252
9 就是结构化学书上说的成键、反键轨道。是
10 是。可以，但未必能得到有化学意义的结果

Scienceme · 发表于 Post on 2019-6-17 22:16:13

本帖最后由 Scienceme 于 2019-6-17 22:21 编辑

多谢卢老师耐心的指点和回复，有些问题要细细体会一下~

granvia · 发表于 Post on 2019-6-18 00:03:44

补充一下：2. NAO和NBO不是对哈密顿进行变换，而是基于密度矩阵对基函数进行变换。由于在相同的希尔伯特空间内变换，所以波函数并未改变，只是展开方式变换了一下而已。4. 高度离域体系NBO不适合因为它基于2c-2e路易斯成键模型。但NAO却适合，因为对应的是原子轨道。高度离域体系有的可以用adNAP处理，它就是基于NAO的。9. 提问的说法有误，成键反键并非相同自旋的电子之间的作用结果，而是LCAO的结果，归根到底是量子力学态叠加原理的结果。 10. NRT在原理上有致命的错误，不推荐使用。

Scienceme · 发表于 Post on 2019-6-23 09:52:13

本帖最后由 Scienceme 于 2019-6-23 09:57 编辑

granvia 发表于 2019-6-18 00:03
补充一下：2. NAO和NBO不是对哈密顿进行变换，而是基于密度矩阵对基函数进行变换。由于在相同的希尔伯特空 ...

多谢兄弟宝贵的指点~ ；我也慢慢体会一下

；多谢多谢~

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