如果一个激发态没有吸收的振子强度，那这个激发态在理论上可以发光吗？

吴先生

一个激发态，比如说是S2，它的吸收的振子强度为 0 ，那么在理论上这个激发态是不是就不能发光了？或者还需要去计算发光的振子强度？ 吸收端和发光端有没有什么必然的联系，还是并没有决定性的关系，还需要另行计算。求 各位大神指导

小范范1989

我的理解哈，不一定对，
如果构型差距不大，应该找个吸收和发射的趋势差不多。
如果是构型差距大，可能就不好说了吧。

liyuanhe211

有时吸收对称禁阻，但发射有时理论上可以认为从激发态极小点发射，激发态的对称性通常较低，可能出现不同的情况。其他有时对称性不严格禁阻、但是也有类似的发射和吸收的振子强度显著不同的情况。

用同样方法计算激发态极小点的振子强度一般难不倒哪里去，可以先算算试试（当然振子强度有多准另说）。

chiweijie

振子强度不是判断发射与否的唯一指标，需要结合电子跃迁的轨道一起，判断是LE还是CT，此外，振子强度的数据跟泛函也有很大关系，有时B3LYP更容易给出暗态。更为关键的一点是，很多发射受溶剂的影响很大，所以一定要结合实验现象判断发光机理。

吴先生

小范范1989 发表于 2019-7-3 22:03
我的理解哈，不一定对，
如果构型差距不大，应该找个吸收和发射的趋势差不多。
如果是构型差距大，可能就 ...

我理解你的意思。

吴先生

liyuanhe211 发表于 2019-7-3 22:31
有时吸收对称禁阻，但发射有时理论上可以认为从激发态极小点发射，激发态的对称性通常较低，可能出现不同的 ...

谢谢您。理解的很到位。

Tznameswu

chiweijie 发表于 2019-7-4 09:06
振子强度不是判断发射与否的唯一指标，需要结合电子跃迁的轨道一起，判断是LE还是CT，此外，振子强度的数据 ...

老师您好，想请教您一个分子，S1的吸收和发射振子强度均为0。
——可能因为对称性分子，S2和S3的TD吸收一样：
#   3.3035 eV    375.31 nm   f=  0.05810   Spin multiplicity= 1:    H -> L 76.6%, H-1 -> L+1 21.1% 。  
——优化S2后做发射得到：
Excited State   1:      Singlet-?Sym    3.2506 eV  381.42 nm  f=0.0007  <S**2>=0.000
     149 ->151        -0.10499
     149 ->152         0.68496

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    3.2608 eV  380.23 nm  f=0.0822  <S**2>=0.000
     148 ->151        -0.28791
     149 ->150         0.63697
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1840.64346008   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:      Singlet-?Sym    3.2911 eV  376.72 nm  f=0.0494  <S**2>=0.000
     148 ->150         0.33473
     149 ->151         0.60397
     149 ->152         0.10687


这样的分子应该如何解释呢？先谢谢老师了

chiweijie

Tznameswu 发表于 2020-9-3 17:04
老师您好，想请教您一个分子，S1的吸收和发射振子强度均为0。
——可能因为对称性分子，S2和S3的TD吸收 ...

解释什么？

Tznameswu

chiweijie 发表于 2020-9-3 19:50
解释什么？

换了很多计算方法得到的振子强度都是为0，所以不是泛函的原因；从电子跃迁来看，该分子是LE局域激发；
但从计算角度，目前很难判断是反卡沙规则的；
想请问，是否能从S2来说事？或者分子的其他判断依据？如PET性质之类的？用于解释该分子不发光的可能原因，或者发光的其他情况。
感觉您是论坛里非常有经验的，遂来请教。之前表达的不是很清楚，请老师见谅