H提取反应中的位点选取问题求助！

pet · 发表于 Post on 2020-2-12 18:08:18

最近在计算一个OH提H的反应，先用高斯计算势能面然后进行反应速率的计算，可是量化计算时不知道应该选取几个反应位点进行计算，分子结构CH2=CH-C(CH3)2OH如下：

有以下两个问题：
1. 我是应该选取哪些h进行计算呢？是3、4号CH3各取一个最低点再加上其他的几个H，还是把10个H都分别计算出来呢，那这两种情况对应的后面的反应速率又有什么倍数关系吗？
2. 整个分子是因为OH朝向不同而显示出的非对称性，目前的计算显示的是OH从左侧进攻3号CH3上的H势垒更低，前提是OH朝向不变。那我在计算OH右侧进攻4号CH3的H的时候，需要改变分子内OH的朝向吗，如果认为5-2键可以自由旋转，那么从右侧进攻计算得到的结果应该跟现在状态下的左侧进攻是一样的，但是那样的话不就是认为3 4号C等价了吗，但是应该不等价呀，那么我计算的时候是应该保持分子原来的状态，还是都应该调整到最低构象呢？

这两个问题困扰了好久，先谢谢各位老师的解答！

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-13 17:01:09

7,8,14,15,16需要算，甲基上的化学等价的不用算
2-3、2-4、2-5、1-2都可以当受阻转子看待，不用区分具体朝向

pet · 发表于 Post on 2020-2-13 20:47:05

sobereva 发表于 2020-2-13 17:01
7,8,14,15,16需要算，甲基上的化学等价的不用算
2-3、2-4、2-5、1-2都可以当受阻转子看待，不用区分具体朝 ...

感谢sob老师的回答，还想请问一个问题，老师我使用的计算反应速率的软件是mess软件，里面有这样一个参数：
SymmetryFactor: The effective symmetry number σeff for external rotation and enantiomers. I.e.,
σeff = σrot / m, where σrot is the symmetry number for external rotation and m is the number of enantiomers. The default is 1.
对这个定义一直很模糊，老师请问我这个分子的SymmetryFactor应该输多少呢？在考虑enantiomers的时候需要考虑这些受阻转子的朝向吗？

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-14 12:05:22

pet 发表于 2020-2-13 20:47
感谢sob老师的回答，还想请问一个问题，老师我使用的计算反应速率的软件是mess软件，里面有这样一个参数 ...

仔细看Theor Chem Account (2007) 118:813–826

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