请问非限制性开壳层HoO3用generalized Koopmans理论算VDE如何确定HOMO的本征值？

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-15 17:56:44

本帖最后由 19970306 于 2020-3-15 20:53 编辑

大家好，请问我利用这个理论算HoO3的VDE时，怎么确定这样一个开壳层氧化物的Ehomo呢？加RO限制的话一方面镧系物质很难收敛，另一方面Sob老师好像也说过加RO得到的体系总能量和轨道能量也都没有U那么有意义。请问这样的情况用sob老师这篇文章里的非限制性开壳层波函数的双正交化方法得到的可以用作Ehomo吗？（http://sobereva.com/448）（真的很抱歉，第一次发帖，发错了板块，以后一定多注意）

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-15 20:05:26

不必删了重发，麻烦Sob移动一下板块就可以了。

开壳层体系的HOMO/LUMO包括Gap应当分alpha,beta两套分别讨论，用于讨论能量时、用RO的SOMO不合理、用双正交化后的能量期望值的结果也不太合理。本质原因是例如从开壳层体系里拿走一个电子，只考虑能量它优先拿走的电子就是可以更好地近似成是从alpha轨道拿走的（假设alpha电子比beta多），而不是某种alpha和beta的平均值。

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-15 20:41:52

liyuanhe211 发表于 2020-3-15 20:05
不必删了重发，麻烦Sob移动一下板块就可以了。

开壳层体系的HOMO/LUMO包括Gap应当分alpha,beta两套分别 ...

多谢您的指点，我是想要模拟光电子能谱，之前打算用TDDFT计算VDE，然后发现算不出来，看到一篇类似的文章用的这个理论，所以就照着尝试一下，请问我alpha,beta两套分别讨论的话，那光电子能谱中的VDE值如何确定呢，希望您能指点一下，谢谢

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-15 21:48:03

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-3-15 21:54 编辑

19970306 发表于 2020-3-15 20:41
多谢您的指点，我是想要模拟光电子能谱，之前打算用TDDFT计算VDE，然后发现算不出来，看到一篇类似的文章 ...

用轨道能比用TDDFT差远了，有哪篇文章说这么算对的很好要么是巧合，要么是已知结果调HF%之类的硬给凑上去的（尤其是光电子能谱有的时候峰的数量还不多，就更容易调了）。即使非要用这个，显然也应当分别计算。设想一个双重态自由基，以去除α-HOMO-1上的电子为主要成分的电子态和去除β-HOMO对应的能量显然不同，假设光谱分辨率无限高，应当能看到两个峰。

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-16 11:03:37

liyuanhe211 发表于 2020-3-15 21:48
用轨道能比用TDDFT差远了，有哪篇文章说这么算对的很好要么是巧合，要么是已知结果调HF%之类的硬给凑上去 ...

谢谢您

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-16 11:31:36

如果你是指要按照下文这种做法绘制光电子谱
使用Multiwfn绘制光电子谱
http://sobereva.com/478（http://bbs.keinsci.com/thread-13013-1-1.html）

只需要把文章中的HOMO能量替换为当前体系alpha和beta中能量最高的占据轨道就行了

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-16 19:30:54

sobereva 发表于 2020-3-16 11:31
如果你是指要按照下文这种做法绘制光电子谱
使用Multiwfn绘制光电子谱
http://sobereva.com/478（http:// ...

谢谢Sob老师，我去试试看

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-17 16:12:50

sobereva 发表于 2020-3-16 11:31
如果你是指要按照下文这种做法绘制光电子谱
使用Multiwfn绘制光电子谱
http://sobereva.com/478（http:// ...

Sob老师下午好，我计算的这个体系基态六重态或者四重态开壳层的，这是我用multiwfn模拟的图，对应的感觉挺好的，但是请问您这样开壳层的体系没法用TDDFT算激发态的VDE值，如果我要用generalized Koopmans理论计算不同的激发态的VDE值时相应的HOMO的能量怎么选取呢？希望您看到消息的话能抽空指点一下，谢谢老师

chemhou · 发表于 Post on 2020-3-17 19:01:27

19970306 发表于 2020-3-17 16:12
Sob老师下午好，我计算的这个体系基态六重态或者四重态开壳层的，这是我用multiwfn模拟的图，对应的感觉 ...

GKT一般对闭壳层体系比较适用...

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-17 20:25:32

本帖最后由 19970306 于 2020-3-17 20:36 编辑

chemhou 发表于 2020-3-17 19:01
GKT一般对闭壳层体系比较适用...

谢谢您的提醒，但是我目前看的文章狠多开壳层的都是选用的GKT，请问开壳层有什么比较好的研究方法吗，我现在对于开壳层GKT不理解的就是开壳层alpha和beta轨道不匹配，GKT方法给出的修正为E(anion)-E(neutral)-Ehomo，计算不同激发态的VDE的时候Ehomo应该怎么选取呢

chemhou · 发表于 Post on 2020-3-17 21:35:39

19970306 发表于 2020-3-17 20:25
谢谢您的提醒，但是我目前看的文章狠多开壳层的都是选用的GKT，请问开壳层有什么比较好的研究方法吗，我 ...

TDDFT原理上肯定比GKT要合理，可以看一下我的一篇文章，包括SI.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpca.7b10808

如需要，可提供原始数据！

chemhou · 发表于 Post on 2020-3-17 21:37:46

19970306 发表于 2020-3-17 20:25
谢谢您的提醒，但是我目前看的文章狠多开壳层的都是选用的GKT，请问开壳层有什么比较好的研究方法吗，我 ...

另外你看的文章应该是纯理论计算的偏多，有些碰巧与有相关实验的看起来吻合了，但未必是合理的

19970306 · 发表于 Post on 2020-3-17 21:49:42

chemhou 发表于 2020-3-17 21:35
TDDFT原理上肯定比GKT要合理，可以看一下我的一篇文章，包括SI.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ ...

我一开始也考虑过TD，但是TD好像是算单重态和三重态的，我这一系列物质中性基态都是六重态或者四重态什么的，阴性基态差不多是五重态，用不了TD所以才试着用这种方法，想看看得到的结果怎么样

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