求助理论计算自由能和实验对比的误差分析

lqhenwunai · 发表于 Post on 2020-3-17 14:34:18

我用DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP和TPSS-D3/def2-TZVP计算了一组异构反应的delta G（过渡态-顺式反应物），与实验值都差了20多kJ/mol的能量。尝试用了QZ基组或者SMD溶剂化，但是还是有20多kj/mol的误差。

请问误差还能是哪些因素呢？

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-17 14:50:07

考虑是否机理有问题，是否需要考虑显式溶剂

lqhenwunai · 发表于 Post on 2020-3-17 14:57:46

本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-3-17 15:02 编辑

sobereva 发表于 2020-3-17 14:50
考虑是否机理有问题，是否需要考虑显式溶剂

谢谢。基理应该没有问题。研究的是顺反异构反应，母体的过渡态初始结构从文献中获得。母体修饰后的过渡态虚频与未修饰的过渡态虚频comparable。

请问显式模型能有20kj/mol的修正么？能指点一下相关文献么？

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-17 15:05:11

显式溶剂影响程度看具体反应，没更具体情况没法说，对某些反应影响超过100 kJ/mol的都有，虽然对于顺反异构不会这么夸张

lqhenwunai · 发表于 Post on 2020-3-17 15:15:25

sobereva 发表于 2020-3-17 15:05
显式溶剂影响程度看具体反应，没更具体情况没法说，对某些反应影响超过100 kJ/mol的都有，虽然对于顺反异构 ...

谢谢。是关于偶氮苯的顺反异构反应。母体就是简单的偶氮苯，两个苯环通过N=N链接。我们计算的是在苯环上修饰后的顺反异构。

像您所说的100kJ/mol的显式溶剂化是不是针对蛋白质等大分子的？对于我们这个最大不超过84个原子的的中小分子，会有这么大影响么？

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-19 22:33:26

lqhenwunai 发表于 2020-3-17 15:15
谢谢。是关于偶氮苯的顺反异构反应。母体就是简单的偶氮苯，两个苯环通过N=N链接。我们计算的是在苯环上 ...

这和体系大小没必然关系，影响能到100 kJ/mol的通常都是显著影响反应机理的情况（比如起到了催化）
对于偶氮苯异构化，显式溶剂效应影响不可能达到这种程度

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[综合交流] 求助理论计算自由能和实验对比的误差分析