求助：激发能计算为负值，寻找稳定波函数再计算后，三线态变成 2.809-A

bobo

各位老师好：
在算一个有机分子，想计算得到三线态的激发能，所得激发能为负值：
#p cam-b3lyp/gen TD(triplets, nstates=13) scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity
结果如下：
Excited State   1:      Triplet-A      -0.6858 eV    -1807.82 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     339 -> 341        0.50415
     340 -> 342       -0.50355
     339 <- 341        0.19793
     340 <- 342       -0.19774
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -4690.06609512   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      -0.6857 eV    -1808.14 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
     339 -> 342        0.50419
     340 -> 341       -0.50340
     339 <- 342        0.19804
     340 <- 341       -0.19764



激发能均为负值；


认为是没有找到稳定的波函数，想用如下方法解决：用#p CAM-B3LYP/gen stable=opt scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity 寻找到稳定的波函数
结果如下：
Eigenvectors of the stability matrix:

Eigenvector   1:  3.025-A    Eigenvalue= 0.0173210  <S**2>=2.038
    337A -> 349A       0.11108
    339A -> 342A      -0.37257
    340A -> 341A       0.47578
    340A -> 344A       0.12123
    338B -> 348B       0.11480
    339B -> 342B       0.43346
    340B -> 341B      -0.40910
    340B -> 344B       0.10418
The wavefunction is stable under the perturbations considered.



找到稳定波函数后再用：#p cam-b3lyp/gen guess=read TD(triplets, nstates=13) scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity计算激发能，
结果如下：
Excited State   1:  2.809-A      1.0071 eV 1231.04 nm  f=0.0046  <S**2>=1.723
    339A -> 342A      -0.42542
    340A -> 341A       0.54756
    340A -> 344A       0.12591
    339B -> 342B       0.47976
    340B -> 341B      -0.48570
    340B -> 344B       0.11163
    339A <- 342A      -0.13396
    340A <- 341A       0.15661
    339B <- 342B       0.15108
    340B <- 341B      -0.13892
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -4690.00590708   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  2.810-A      1.0073 eV 1230.86 nm  f=0.0000  <S**2>=1.724
    339A -> 342A       0.48034
    340A -> 341A       0.48496
    340A -> 344A       0.11196
    339B -> 342B       0.42608
    340B -> 341B       0.54690
    340B -> 344B      -0.12619
    339A <- 342A       0.15124
    340A <- 341A       0.13866
    339B <- 342B       0.13415
    340B <- 341B       0.15637
算出来的并不是三线态能级不知道是什么态，请问这种情况是怎么回事，是哪一步操作错误吗，请问怎么解决？请各位老师指导，非常感谢。

sobereva

显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据<S**2>判断，这里明确说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

PS: 对stable=opt搞出来的波函数最好看看自旋密度（如下）之类的弄清楚当前波函数到底是什么状态
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

bobo

sobereva 发表于 2020-5-15 17:25
显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据判 ...

非常感谢老师，我按照这些来理解一下。

anlancx

sobereva 发表于 2020-5-15 17:25
显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据判 ...

老师您好，参照上面的办法做stable=opt，然后guess=read算激发，第一步做的是TD（triplet），得到数值T1为正值，然后我还想得到S1的值，就继续做了第二步TD（singlet），结果发现TD（triplet）和TD（singlet）输出的值一模一样，这是为什么？对于输出的结果<s**2>=1.778可以理解成T1， <S**2>=0.000理解成S1吗？

sobereva

anlancx 发表于 2020-8-19 13:19
老师您好，参照上面的办法做stable=opt，然后guess=read算激发，第一步做的是TD（triplet），得到数值T1 ...

如果你读的chk里记录的是非限制性波函数，当前的TDDFT计算的参考态就成了开壳层，此时没法只算singlet激发态。
可以那么理解

xxzj

sobereva 发表于 2020-8-28 05:05
如果你读的chk里记录的是非限制性波函数，当前的TDDFT计算的参考态就成了开壳层，此时没法只算singlet激 ...

老师，我想计算△Est的值，但是计算出的T1为负值，想请问老师是计算错误了吗

sobereva

xxzj 发表于 2021-4-26 21:11
老师，我想计算△Est的值，但是计算出的T1为负值，想请问老师是计算错误了吗

参考态波函数不稳定