请教有机材料在电化学可逆氧化还原过程中的中间状态

万卷书万里路

各位老师好！
在溶液对材料施加电压可以使其还原或者氧化，过程有点类似于电化学测循环伏安曲线，加负电压 原来的材料（中性态N）得电子（A），被还原，然后再施加反向电压，材料失电子（回到中性态的N），又被氧化。这个过程中，A这个状态，一定是N-么，就是带一个负电的N的阴离子？有没有可能是其他状态？
如果我要模拟这个过程，计算的时候输入文件是不是需要优化N负离子的结构？在这个可逆的氧化还原过程中，材料分子上的C-H键会断裂么？
比如下面这个图，这个材料有两个可逆的还原峰，是不是说明分别是这个材料得负一价 和  负二价 的结构？

因为我想确定在这两个峰出现的状态，溶液中的材料分别变成了什么结构，文章里说是阴离子自由基，这个阴离子自由基和阴离子的区别在哪，计算的时候如何描述，是不是需要断一个键才有阴离子自由基？

喵星大佬

原本是闭壳层体系，也就是所有电子都成对。然后多了一个电子，不严格地说，相当于往原来的LUMO里扔了一个电子。这个时候体系是带一个负电荷的离子，同时因为有未成对电子，是自旋密度不为0的自由基，所以是自由基阴离子，不需要成键/断键。

sobereva

肯定得优化阴离子结构
C-H断键的可能性很低

万卷书万里路

喵星大佬 发表于 2020-7-28 13:52
原本是闭壳层体系，也就是所有电子都成对。然后多了一个电子，不严格地说，相当于往原来的LUMO里扔了一个电 ...

嗯嗯，明白您说的了，谢谢！

万卷书万里路

sobereva 发表于 2020-7-28 22:47
肯定得优化阴离子结构
C-H断键的可能性很低

谢谢Sob老师！
我优化了负一价阴离子和负二价阴离子的结构，没有虚频，然后做垂直激发计算，得到的吸收光谱与实验测得相差很大，几乎完全对不上，如果这两个峰位处的材料确实是这俩阴离子，那是不是我选择的泛函不合适？
同一类体系的其他材料，计算已经尝试过M062X和CAM-B3LYP和wB97XD等，基组是tzvp，nstates=30，也已经加了溶剂（SMD模型）

或者说，会不会是因为材料结构本身扭转角有很多种可能，我用到的是几个角度中能量最低的那个构型去模拟光谱，只用这一个还不够？

sobereva

万卷书万里路 发表于 2020-7-30 16:22
谢谢Sob老师！
我优化了负一价阴离子和负二价阴离子的结构，没有虚频，然后做垂直激发计算，得到的吸收 ...

有可能与构型选取有关
对于阴离子体系，算激发能应当加弥散函数

万卷书万里路

sobereva 发表于 2020-7-31 01:30
有可能与构型选取有关
对于阴离子体系，算激发能应当加弥散函数

好的，我再检查一下结构，也换一下基组再试试，谢谢老师！