求助如何理解“solvent cage effect”

beidiwu · 发表于 Post on 2020-7-28 21:16:32

本帖最后由 beidiwu 于 2020-7-28 21:25 编辑

老师们好！小白求助，最近我关注到几篇文献，在计算反应能量以及反应速率的时候，在已经使用溶剂模型的情况下，还要用到solvent cage effect修正。如图1，双分子反应算出的△G还要再减去2.54kcal/mol。另一个文章里也提到cage effect，但公式里的符号物理意义略有不同（图2），我现在晕了。
找回去看原始文献，也不太明白如何使用这个修正，这个2.54是修正对象是什么？（1）气相双分子反应的△G？如是，那我的溶剂模型和和这个cage effect是啥关系？（2）液相双分子反应的△G（已使用溶剂模型）？（2）双分子反应的△G*（活化能）？（3）反应物和产物的G？烦请老师们指教。

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-28 22:36:14

没必要考虑这个
J. Phys. Chem. A 2018, 122, 1392−1399充分表明了许多人提出的诸如此类校正都是多余的

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