激发态构型是否应该扭转，单点能与激发态激发波长差别大

HERO · 发表于 Post on 2020-8-19 20:52:09

本帖最后由 HERO 于 2020-8-19 21:25 编辑

各位大神，请教一个问题：
1. 图一中，激发态的构型中（图一）C8C10C11C12的平面角度为-180度，但是与实验的光谱对应的应该是-30度，问题是其激发态构型是否应该具有一定的角度？正常情况下此类分子的激发态稳定构型应该发生一定的扭转，不应该为平面构型？  是否是输入文件中方法的问题还是别的？谢谢！

输入文件为：
%chk=MBA-CN-M062X-S1.chk
#p opt=tight freq td M062X/def2TZVP scrf=(cpcm,solvent=DMSO)

MBA-CN-M062X-S1

0 1
  C       -5.708737000000    1.686290000000    0.000072000000
  C       -4.800833000000    0.646341000000    0.000006000000
  C       -5.160801000000    -0.698714000000    -0.000126000000
  C       -6.504244000000    -1.060742000000    -0.000199000000
  C       -7.435128000000    -0.034501000000    -0.000134000000
  C       -7.045826000000    1.311966000000    -0.000002000000
  O       -3.439056000000    0.704819000000    0.000056000000
  C       -3.040138000000    -0.597293000000    -0.000047000000
  N       -3.999664000000    -1.463489000000    -0.000156000000
  C       -1.624112000000    -0.887381000000    -0.000019000000
  C       -0.684825000000    0.063706000000    0.000093000000
  C       0.759496000000    -0.161748000000    0.000132000000
  C       1.332652000000    -1.437937000000    0.000284000000
  C       2.702551000000    -1.585267000000    0.000313000000
  C       3.555210000000    -0.469632000000    0.000184000000
  C       2.981769000000    0.808423000000    0.000043000000
  C       1.608884000000    0.950921000000    0.000026000000
  C       4.976902000000    -0.745319000000    0.000222000000
  C       6.039384000000    0.091246000000    -0.000009000000
  C       5.981869000000    1.520666000000    -0.000388000000
  N       5.970216000000    2.668343000000    -0.000698000000
  C       7.363475000000    -0.457370000000    0.000097000000
  N       8.424764000000    -0.894357000000    0.000182000000
  H       -5.398303000000    2.721461000000    0.000175000000
  H       -6.802550000000    -2.100319000000    -0.000302000000
  H       -8.490018000000    -0.274276000000    -0.000187000000
  H       -7.807022000000    2.080583000000    0.000046000000
  H       -1.391035000000    -1.943582000000    -0.000104000000
  H       -0.998834000000    1.101985000000    0.000146000000
  H       0.709995000000    -2.321807000000    0.000398000000
  H       3.133219000000    -2.578630000000    0.000438000000
  H       3.595190000000    1.696226000000    -0.000036000000
  H       1.177545000000    1.943907000000    -0.000073000000
  H       5.231746000000    -1.799511000000    0.000463000000
问题二：对C8C10C11C12进行二面角势能面扫描，发现在同样角度下，即-180度时优化的稳定构型发射波长为517nm，而同样构型下单点能的发射波长为476 nm，二者的构型一样，但是激发波长差别很大？另外，计算激发态单点能时，如图二，其S1态对应的发射谱是否可以认为是该构型下的荧光发射？能否给指导下，谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-19 22:39:55

第一个问题，虽然乙烯等简单的双键的pi->pi*激发态会发生扭转，但是如果两边接了足够大的共轭基团，是有可能不扭转的。比如假如你的跃迁是从左边环系到右边环系的电荷转移跃迁，和中间双键完全没有关系的话，双键不扭转也是正常的。
第二个问题，结构优化即使不改变中间的二面角，也会改变其他的键长、键角。而且40nm应该不算差别大的，Stokes位移100nm以上的分子比比皆是，40nm的差别很正常。

HERO · 发表于 Post on 2020-8-20 10:48:09

wzkchem5 发表于 2020-8-19 22:39
第一个问题，虽然乙烯等简单的双键的pi->pi*激发态会发生扭转，但是如果两边接了足够大的共轭基团，是有可 ...

感谢回复！有个小问题咨询下，优化的激发态发射光谱是517，提取该构型做单点能，其对应的发射光谱是476，这个差别是哪些因素造成的？谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-20 11:51:57

HERO 发表于 2020-8-20 10:48
感谢回复！有个小问题咨询下，优化的激发态发射光谱是517，提取该构型做单点能，其对应的发射光谱是476， ...

应该是因为高斯在结构优化的时候默认用equilibrium solvation，而计算单点能的时候默认用non-equilibrium solvation，见http://gaussian.com/scrf/。理论上讲，应该在equilibrium solvation优化的结构下，用non-equilibrium solvation计算发射波长，所以应该取476这个数值。

sobereva · 发表于 Post on 2020-8-20 23:31:37

非平衡溶剂这个问题在此文里已经说得非常清楚了，该怎么算这里也都给了具体例子
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

另外，不要在Gaussian里用CPCM，这里明确说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

HERO · 发表于 Post on 2020-8-21 11:25:11

wzkchem5 发表于 2020-8-20 11:51
应该是因为高斯在结构优化的时候默认用equilibrium solvation，而计算单点能的时候默认用non-equilibrium ...

谢谢回复，学习中

HERO · 发表于 Post on 2020-8-21 11:25:59

sobereva 发表于 2020-8-20 23:31
非平衡溶剂这个问题在此文里已经说得非常清楚了，该怎么算这里也都给了具体例子
Gaussian中用TDDFT计算激 ...

谢谢sob，先学习下帖子的内容，有问题再请教

pwzhou · 发表于 Post on 2020-8-21 11:44:31

本帖最后由 pwzhou 于 2020-8-21 11:45 编辑

wzkchem5 发表于 2020-8-20 11:51
应该是因为高斯在结构优化的时候默认用equilibrium solvation，而计算单点能的时候默认用non-equilibrium ...

这个说法前半句是对的，后半句错。
吸收谱需要NonEq，所以取单点的值；荧光谱需要Eq，所以取优化结构中的那个值。

算荧光谱的单点时需要用TD=(EqSolv,....)，这样就和优化一个结果。

pwzhou · 发表于 Post on 2020-8-21 11:46:18

HERO 发表于 2020-8-21 11:25
谢谢回复，学习中

不要被后半句误导

HERO · 发表于 Post on 2020-8-21 11:54:47

pwzhou 发表于 2020-8-21 11:44
这个说法前半句是对的，后半句错。
吸收谱需要NonEq，所以取单点的值；荧光谱需要Eq，所以取优化结构中 ...

谢谢周师兄，受教，学习中！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-21 20:33:59

pwzhou 发表于 2020-8-21 11:44
这个说法前半句是对的，后半句错。
吸收谱需要NonEq，所以取单点的值；荧光谱需要Eq，所以取优化结构中 ...

对对我说错了，理想情况下算荧光应该是激发态和基态都用激发态下平衡了的溶剂化效应，但是基态也用激发态下平衡了的溶剂化效应不太好搞。我考虑到了这一点，但是没考虑到NonEq总是指的是在基态下确定的溶剂化效应。。。假如能在激发态下进行EqSolv，并且模拟出激发态跃迁回基态但溶剂来不及弛豫的条件下的基态的能量，那应该是最准的。

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[Gaussian/gview] 激发态构型是否应该扭转，单点能与激发态激发波长差别大