求助，如何证明某复合物状态难以达到

双黄蛋

含有杂原子的烯烃在过渡金属配合物下配位聚合，烯烃先与配合物形成复合物。由于杂原子X和双键都会在中心金属M上配位，当第一个烯烃的杂原子X配位到中心金属M上时，第二个烯烃的双键无法在中心金属上配位。我在做优化时，优化结果显示第二个烯烃双键离中心金属过远(金属与双键碳原子距离分别为4.81和5.25埃)，以至于没有发生双键与金属的配位。也就是并没有形成双键和X同时配位的复合物，在实际实验中也确实是这样。我想让X与双键同时与金属发生配位(如图)，并算出当前的能量（最好是自由能，单点能也可以），然后通过“形成该复合物需要很高的能量”来证明反应中不会出现该复合物，该如何实现呢？
如果我的这一思路有误，恳请提出正确的思路。

biogon

算一个结合自由能看看

双黄蛋

biogon 发表于 2020-8-20 18:20
算一个结合自由能看看

谢谢！请问该如何计算结合自由能？

wzkchem5

把M-C距离拉近到正常的金属-烯烃配合物的距离，然后做限制性优化（固定M-C键长），优化收敛后，去掉限制，再优化，如果烯烃自动跑开了，就可以说明复合物不存在。
如果烯烃没有自动跑开，那么你就得到了配位复合物的结构，然后计算配位复合物与你已经得到的非共价复合物的Gibbs自由能之差，就可以得到结合自由能，然后通过结合自由能的大小判断是否能反应。（严格来说还应该计算金属和烯烃单独的Gibbs自由能，如果两者自由能之和比非共价复合物的自由能低，那么计算结合自由能应该以金属和烯烃的Gibbs自由能之和为准。）
注意配位复合物不存在不意味着配位聚合一定无法进行，因为配位聚合里的迁移插入还可以通过协同异步机理进行。

双黄蛋

wzkchem5 发表于 2020-8-20 18:51
把M-C距离拉近到正常的金属-烯烃配合物的距离，然后做限制性优化（固定M-C键长），优化收敛后，去掉限制， ...

感谢您的解答。我按您说的进行了限制，出现了两个问题，一个是优化收敛发生了震荡；另一个是烯烃虽然被固定了，但杂原子反而跑掉了(虽然发生了震荡，但震荡发生在优化后期，整体看优化趋势是杂原子在远离)。您提出的“解除限制后烯烃跑开”，我之前在做无限制复合物优化时已经出现了这一优化结果，我能否将这一优化结果放在论文里并标出双键碳原子与金属距离比较远来证明双键和杂原子同时配位的复合物不存在呢？

wzkchem5

双黄蛋 发表于 2020-8-21 10:43
感谢您的解答。我按您说的进行了限制，出现了两个问题，一个是优化收敛发生了震荡；另一个是烯烃虽然被固 ...

也有一定说服力，但是先限制键长优化收敛以后再放开比较严谨，否则不能排除是你初始结构选取不合理，烯烃和其他配体打架导致跑开的。
杂原子远离也是一个可以讨论的点，说明烯烃配位可以把杂原子挤掉，更加证明不存在烯烃和杂原子同时配位的结构

双黄蛋

wzkchem5 发表于 2020-8-21 20:47
也有一定说服力，但是先限制键长优化收敛以后再放开比较严谨，否则不能排除是你初始结构选取不合理，烯烃 ...

感谢！