酯交换过渡态寻找求助

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-26 15:54:15

本人最近在找一个乙醇与碳酸二甲酯反应的一个过渡态，催化剂选用的是三甲基羟丙基氢氧化铵，目前已经已经优化快两天了，进行了160步了，结构感觉跟预测的结构挺像，中间能量变化不大，但是一直不收敛，对于这种情况是不是就不会收敛了，可以终止了。附件上传了输入文件，out文件因为还在计算不能上传，已经中间能量变化。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2020-8-26 15:58:18

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2020-8-26 16:00 编辑

看GaussView的图只能获得一个模糊的认识，你可以用tsmonitor来监控收敛趋势:
（更新3.0版）Gaussian优化过渡态的监控/诊断小脚本-tsmonitor
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =14081&fromuid=5840

四个收敛指标离收敛还有多远都是明确告诉你的，你可以自己判断，不需要发上论坛来问了。

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-26 16:01:58

hebrewsnabla 发表于 2020-8-26 15:58
看GaussView的图只能获得一个模糊的认识，你可以用tsmonitor来监控收敛趋势:
（更新3.0版）Gaussian优化过 ...

好的谢谢

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-8-26 19:34:54

你为啥一步要把所有东西都放进去。。。。这明明是个分步反应，有效的而且碱应该是氢氧根/乙氧基负离子，质子转移是分步的，坨在一起既加大计算量也和实际不符

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-26 20:07:28

喵星大佬发表于 2020-8-26 19:34
你为啥一步要把所有东西都放进去。。。。这明明是个分步反应，有效的而且碱应该是氢氧根/乙氧基负离子，质 ...

你好，我想的是氢氧根夺取甘油的端羟基的氢，然后碳酸二甲酯的一个甲氧基断裂，氢氧根起到质子转移的作用。难道不是应该放到一起找吗？你可以在具体说一下嘛？我看的文献跟我的很像，过渡态都是在一起的呀，为什么不是放在一起呀？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-8-26 20:22:44

氢氧根或者乙氧基负离子跟甘油的负离子在溶液中应该是平衡态，平衡的质子转移可以不考虑过渡态先，单独计算甘油负离子，通过自由能判断平衡常数和平衡浓度。
然后用相应的醇负离子进攻碳酸酯，经过一个过渡态(在强极性溶剂中应该存在，带溶剂模型搜)得到四面体的负离子中间体，然后经过类似的过程离去乙氧负离子。
在强极性溶剂里那个季铵盐正离子跟着反应应该没啥关系，他只是影响碱的溶解性而已，放进来一起优化纯属莫名其妙。

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-26 20:39:29

喵星大佬发表于 2020-8-26 20:22
氢氧根或者乙氧基负离子跟甘油的负离子在溶液中应该是平衡态，平衡的质子转移可以不考虑过渡态先，单独计算 ...

主要是猜测的机理是阳离子端羟基与碳酸二甲酯形成氢键，我几乎看的文献所有的英文文献都画出了阳离子进行优化

喵星大佬 · 发表于 Post on 2020-8-26 20:47:44

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-26 20:39
主要是猜测的机理是阳离子端羟基与碳酸二甲酯形成氢键，我几乎看的文献所有的英文文献都画出了阳离子进行 ...

那上面为什么不能是水，醇或者任何活性氢呢

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-26 21:25:45

喵星大佬发表于 2020-8-26 20:47
那上面为什么不能是水，醇或者任何活性氢呢

但是我目前算的是这样的一个结构的影响，不过你这个问题耶的确是需要考虑的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-8-26 22:26:48

把优化停掉，在最后一步的结构的基础上重新计算初始Hessian，重新优化。
有的时候结构优化一直不收敛，停掉了以后接着最后那个结构继续算就能收敛了，原因是程序update的近似Hessian积累了很多误差，不准确了，重新产生Hessian有一定帮助

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-27 09:13:56

wzkchem5 发表于 2020-8-26 22:26
把优化停掉，在最后一步的结构的基础上重新计算初始Hessian，重新优化。
有的时候结构优化一直不收敛，停 ...

好的谢谢哈，我再试试

DoubeeTwT · 发表于 Post on 2020-8-27 15:58:06

体系结构不大，160步要优化2天？
如果是因为用了较好的基组和方法导致的那完全没有必要，是否可以先粗略计算对TS结构靠近后再开始更高精度的计算

PS:你可以把gjf的关键词用了什么发上来看一下

X2y0x1y4x · 发表于 Post on 2020-8-27 19:15:40

DoubeeTwT 发表于 2020-8-27 15:58
体系结构不大，160步要优化2天？
如果是因为用了较好的基组和方法导致的那完全没有必要，是否可以先粗略计 ...

你好呀，我的gif文件上传了，用的B3LYP 6-31+G**，这个过渡态我已经试了好多次，之前用sto-3g也经常出现结构收敛不了的问题

DoubeeTwT · 发表于 Post on 2020-8-30 14:33:56

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-27 19:15
你好呀，我的gif文件上传了，用的B3LYP 6-31+G**，这个过渡态我已经试了好多次，之前用sto-3g也经常出现 ...

能量在最后已经趋于平衡
此时可以选取一个较合适的结构作为新的初始
设置opt=（maxstep=5，notrust）用更小的步长精细优化TS结构

注：
可以参见《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》 http://sobereva.com/44
可以参见《量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法》 http://sobereva.com/164

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[综合交流] 酯交换过渡态寻找求助