高斯计算分子激发态波长的问题咨询

不去重蹈

背景：一个自主装的三肽，在实验中用365 nm的波长激发，得到的发射谱在450 nm附近有最高荧光强度。为了将实验和计算对应，我采用molclus调用Gaussian进行基态几何优化 #p opt b3lyp/6-31g(d) nosymm，在此基础上进行激发态的计算，


用#p opt=loose td b3lyp/6-31g(d) nosymm
优化的s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  2.015-?Sym    0.7203 eV 1721.30 nm  f=0.0309  <S**2>=0.765
    121B ->124B       -0.16012
    123B ->124B        0.98270
    123B <-124B       -0.11817
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1672.89819918   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  2.033-?Sym    1.4719 eV  842.32 nm  f=0.0122  <S**2>=0.783
    120B ->124B        0.23097
    121B ->124B       -0.69297
    122B ->124B        0.64042
    123B ->124B       -0.17911

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  2.047-?Sym    1.6169 eV  766.82 nm  f=0.0004  <S**2>=0.798
    120B ->124B        0.12593
    121B ->124B        0.68128
    122B ->124B        0.70246


得到的波长在离450 nm很远所以我加上nstates=100重新计算
用#p opt=loose td=(nstates=100) ub3lyp/6-31g(d) nosymm IOp(9/40=4)
得到的s1的能量为
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  2.015-?Sym    0.7213 eV 1718.93 nm  f=0.0310  <S**2>=0.765
Excited State   2:  2.033-?Sym    1.4718 eV  842.38 nm  f=0.0122  <S**2>=0.783
Excited State   3:  2.047-?Sym    1.6207 eV  765.02 nm  f=0.0004  <S**2>=0.798

Excited State   4:  2.054-?Sym    1.9757 eV  627.56 nm  f=0.0011  <S**2>=0.805

Excited State   5:  2.047-?Sym    2.7060 eV  458.19 nm  f=0.0087  <S**2>=0.798

Excited State   6:  2.100-?Sym    2.8136 eV  440.66 nm  f=0.0122  <S**2>=0.852
Excited State   7:  2.030-?Sym    2.9167 eV  425.09 nm  f=0.0015  <S**2>=0.780
Excited State   8:  3.270-?Sym    3.0875 eV  401.57 nm  f=0.0004  <S**2>=2.423
Excited State   9:  2.065-?Sym    3.1489 eV  393.74 nm  f=0.0047  <S**2>=0.816

...


我的问题是：
1、在基态几何优化时，该不该加上nosymm？
2、s1优化时能加nosymm吗？
3、经过nstates增加后，在Excited State   5~Excited State   8之间得到了对应的波长，请问这样的波长算是s1的发射谱吗？如果不是我应该怎么计算才能得到与实验对应的发射谱？
4、我在基态几何优化采用的方法正确吗，s1优化的表头写法对不对？谢谢指点！

sobereva

问题实在太多了

B3LYP优化分子多聚体根本不靠谱，或者虽然看起来结果还行，也会被审稿人批评。仔细看
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

加nosymm根本没必要。nosymm是干什么的，有什么用仔细看
谈谈Gaussian中的对称性与nosymm关键词的使用
http://sobereva.com/297（http://bbs.keinsci.com/thread-1355-1-1.html）

你对nstates的理解有严重误区，仔细看此文里关于nstates设定的说明
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）
优化默认的第一激发态写nstates=100纯粹白浪费计算时间。

在B3LYP前面写U完全莫名其妙，如果体系基态是闭壳层的，加了U只会白浪费很多时间，还得到一堆你根本不需要的单重态以外的激发态

另外，支持情况下三肽的自旋多重度应当为1，但是感觉你似乎当成了二重态自由基来计算，很莫名其妙。

不去重蹈

sobereva 发表于 2020-11-10 02:54
问题实在太多了

B3LYP优化分子多聚体根本不靠谱，或者虽然看起来结果还行，也会被审稿人批评。仔细看

感谢sobereva老师的细心答疑!

1、对于用B3LYP计算激发态，在拜读http://sobereva.com/557后，我深深的认识到错误，决定采用wB97XD
选择wB97XD是因为在计算激发态时较为合理，同时模型中有共轭体系

2、对于nosymm，我不需要确保实际计算过程中的坐标和输入文件里的坐标一致，所以使用nosymm是多余的

3、对于nstates设定，在拜读http://sobereva.com/314后，我想要得到感兴趣的光谱区间，应该设定为TD(nstates=10)
nstates=10为了得到需要的光谱范围，只是计算激发态，默认root=1.

4、感谢老师提醒！发现建模时误删掉一个氢原子，用gview设置方法时，B3LYP前面自动加U，这里没注意。修改模型后，电荷与多重自旋度设定为：0 1

5、对于以上的回答，请老师指正

wzkchem5

不去重蹈 发表于 2020-11-10 11:15
感谢sobereva老师的细心答疑!

1、对于用B3LYP计算激发态，在拜读http://sobereva.com/557后，我深深的 ...

如果量化软件的TDDFT收敛算法是完美的，你算N个态总是会算出最低的那N个激发态，那么你优化S1的结构就设nstates=1,root=1，优化S2的结构就设nstates=2,root=2，就行了。但是现实世界中的TDDFT收敛算法不完美，你算nstates=1，有可能算出来是第2个态，把第一个态跳过了；算nstates=2，有可能算出来第1和第3个态，把第2个态跳过了。但是这种情况下，比如你nstates=2，算出来的第一个态确实是第一激发态的概率比你设nstates=1要高得多。所以说，在优化激发态几何结构的时候，即使把nstates设得比root多，也完全是出于这个目的，除非你的体系的电子结构特别复杂（但那时TDDFT一般精度也不可靠了），否则一般nstates比root多一两个足够了，root=1但nstates设成10纯粹是浪费计算时间。没有必要把nstates设得很多来得到“需要的光谱范围”，因为你的任务是优化第一个激发态，一旦把第一个激发态找对了，你多算的9个激发态程序在计算时并不会用到。

不去重蹈

wzkchem5 发表于 2020-11-10 12:13
如果量化软件的TDDFT收敛算法是完美的，你算N个态总是会算出最低的那N个激发态，那么你优化S1的结构就设n ...

谢谢wzkchem5老师的细心解答！

也就是说，如果计算nstates=1的结果不在实际实验中测量的荧光光谱范围内，那就是没有找到正确的第一激发态？

wzkchem5

不去重蹈 发表于 2020-11-10 12:39
谢谢wzkchem5老师的细心解答！

也就是说，如果计算nstates=1的结果不在实际实验中测量的荧光光谱范围 ...

不是，也可能是泛函误差、基组误差、溶剂模型误差等等。
正确的说法是，如果nstates=1的计算结果和nstates取很大的时候的第一个激发态不符，那么说明nstates=1的那个计算找错了态。