利用UDFT计算自由基分子轨道发现α和β轨道能级不匹配

Poe · 发表于 Post on 2020-11-27 11:43:43

本帖最后由 Poe 于 2020-11-27 11:47 编辑

1：背景介绍：使用UB3LYP/6-31G(d) 优化了自由基分子的基态，然后利用gaussianview查看了前线分子轨道，发现轨道数相同的α轨道和β轨道的能级值却有不同（如图nomatch所示）：253α和252β的能级值非常接近，252α和251β值非常接近，然而250α和250β的能级值非常接近，也就是说251α轨道没有一个能量相近的轨道进行匹配。但是我优化的另一个自由基分子（在相同水平下），这个分子的相同轨道之间的能级值很匹配。
2：问题： 2.1 这种能级不匹配的情况是正常的吗？
            2.2 使用非限制性密度泛函计算的α和β轨道能级应该是一一对应，差异很小的吗？
            2.3 这种情况是应该将能量相近的轨道视为同一个轨道，还是将轨道数相同的视为同一个轨道
            2.4 这种情况可以解释为253α和252β轨道实际上是HOMO轨道，252α和251β轨道是HOMO-1轨道，251α轨道是单电子占据轨道吗？

非常感谢sob老师，麻烦老师了。

snljty · 发表于 Post on 2020-11-27 12:04:05

本来U就没有理由一定匹配。
看卢老师博文
《用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用》
http://bbs.keinsci.com/thread-11377-1-1.html

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-27 18:27:53

刚回完非常类似的帖子
http://bbs.keinsci.com/thread-20531-1-1.html

granvia · 发表于 Post on 2020-11-27 19:44:26

非常正常。轨道是单电子近似的产物，而像结构化学或普通化学书中所教的alpha, beta轨道能量完全相同则是近似中的近似，即单电子近似下的自旋限制性近似。

Poe · 发表于 Post on 2020-12-4 22:09:23

sobereva 发表于 2020-11-27 18:27
刚回完非常类似的帖子
http://bbs.keinsci.com/thread-20531-1-1.html

谢谢老师！我去看看

Poe · 发表于 Post on 2020-12-4 22:10:12

snljty 发表于 2020-11-27 12:04
本来U就没有理由一定匹配。
看卢老师博文
《用于非限制性开壳层波函数的双正交化方法的原理与应用》

非常感谢，我去看看！

Poe · 发表于 Post on 2020-12-4 22:11:01

granvia 发表于 2020-11-27 19:44
非常正常。轨道是单电子近似的产物，而像结构化学或普通化学书中所教的alpha, beta轨道能量完全相同则是近 ...

非常感谢，我再自己理解理解

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