在计算溶剂化效应过程中遇到了概念混淆

SuXXXX · 发表于 Post on 2021-6-17 11:13:00

各位老师，同学们，我最近在计算SN2反应的溶剂化效应，我的做法是计算在 m062x/6-311+g(d,p) 下的不同溶剂中的液相单点，然后进行能垒比较，但是得到的能垒差别不大，而实验事实是极性越大的溶剂这个反应越有利发生。于是我就看了Sob老师的“谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算”帖子，看完我又看了大家关于溶剂化效应的帖子，我现在关于：液相单点、溶剂化自由能、溶剂环境下溶质自由能这三种能量概念非常的混乱；如果我的能垒相差不大的话，我是不是不应该从液相单点去讨论溶剂化效应。向大家求助

，谢谢大家啦！

sobereva · 发表于 Post on 2021-6-17 12:01:47

显然溶剂环境下溶质的自由能才是和现实中的现象关系最密切的量
隐式溶剂模型下的电子能量，从物理意义上说其实什么也不是，相当于气相电子能量与当前级别算的溶解自由能的加和

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-17 15:19:01

首先应该确认一下，实验上不同溶剂里反应速率差多少倍。如果只差2~3倍，那完全有可能会小于计算误差，导致计算上看不出来。
其次，建议加几个显式溶剂分子，如果反应物里有离子的话，还应该考虑加上抗衡离子。

SuXXXX · 发表于 Post on 2021-6-17 18:32:24

sobereva 发表于 2021-6-17 12:01
显然溶剂环境下溶质的自由能才是和现实中的现象关系最密切的量
隐式溶剂模型下的电子能量，从物理意义上说 ...

谢谢Sob老师回复！我看帖子里有人提问到溶剂化自由能，大家计算的溶剂化自由能就是液相单点吗？

SuXXXX · 发表于 Post on 2021-6-17 18:36:22

wzkchem5 发表于 2021-6-17 15:19
首先应该确认一下，实验上不同溶剂里反应速率差多少倍。如果只差2~3倍，那完全有可能会小于计算误差，导致 ...

谢谢老师的回复！也就是说，如果差的很小，无法在计算中很好的呈现出来哈。请问使用显式溶剂分子是不是需要先考虑一下这个溶剂和溶质的相互作用，如果有相互作用那就要用显式试剂吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-17 19:13:25

SuXXXX 发表于 2021-6-17 11:36
谢谢老师的回复！也就是说，如果差的很小，无法在计算中很好的呈现出来哈。请问使用显式溶剂分子是不是需 ...

一般而言，如果溶剂和溶质之间有强氢键（比如比水分子之间的氢键还要强）、配位等等有相当一部分共价成分的作用，就需要考虑显式溶剂

SuXXXX · 发表于 Post on 2021-6-17 21:31:03

wzkchem5 发表于 2021-6-17 19:13
一般而言，如果溶剂和溶质之间有强氢键（比如比水分子之间的氢键还要强）、配位等等有相当一部分共价成分 ...

老师，因为我平常算的都是隐式溶剂，显式溶剂的话应该要怎么算呀，是要像抗衡离子一样搭在结构上吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-17 22:00:24

SuXXXX 发表于 2021-6-17 14:31
老师，因为我平常算的都是隐式溶剂，显式溶剂的话应该要怎么算呀，是要像抗衡离子一样搭在结构上吗？

溶质哪里容易和溶剂分子有比较强的相互作用，就在哪里放一个分子。然后可以比如说用半经验跑一个退火，确保溶剂分子的取向是有代表性的

SuXXXX · 发表于 Post on 2021-6-18 09:31:03

wzkchem5 发表于 2021-6-17 22:00
溶质哪里容易和溶剂分子有比较强的相互作用，就在哪里放一个分子。然后可以比如说用半经验跑一个退火，确 ...

好的好的！谢谢老师！！！

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