求助去激发轨道对与跃迁密度的关系

Suchent

各位老师同学好。请教一个问题：采用单参考方法如TDDFT，CIS等计算激发态时，对于某个激发态而言，其实空间形式下的跃迁密度T(r)可以被表达为各个跃迁轨道对的占据轨道、空轨道与组态系数乘积的组合（如图中的最后一个公式）。那么，对于TDHF或TDDFT等会出现去激发的情形，去激发的轨道对是否要考虑到T(r)中？如果是的话去激发的轨道对应该以什么形式加到T(r)中？

wzkchem5

需要考虑。不过对于有去激发的情形，跃迁密度的定义不是唯一的，而是和你希望用这个跃迁密度做什么有关。如果是为了算跃迁偶极矩/四极矩，或用Hellmann-Feynman定理算非绝热耦合矩阵元，应该把w换成X+Y，其中X是激发矢量，Y是去激发矢量；如果是为了算跃迁磁偶极矩，或是直接根据定义算非绝热耦合矩阵元（而不借助Hellmann-Feynman定理），则应该把w换成X-Y。一般的规律是，你如果要把跃迁密度和某个算符收缩，当这个算符是实厄密算符时（如电偶极矩、电四极矩、核吸引势梯度算符），用X+Y；当这个算符是实反厄密算符（如核梯度算符）或纯虚厄密算符（如磁偶极矩算符）时，用X-Y。
我们最近有一篇文章讨论了这个问题，参见https://arxiv.org/abs/2105.10804，Eqs. (39-40)以及下面的讨论