关于考虑振动耦合，振动光谱的分析

guoxh

老师，您好，想请教您下考虑振动耦合是否对吸收光谱的峰值位置会有很大的影响吗，还是只改变光谱的形状，例如我计算了一个分子后，未考虑振动耦合，吸收光谱峰值是523nm，考虑后吸收光谱峰值在613nm,还主要来自于0-0跃迁，想请教老师，考虑前后吸收光谱存在这种情况是因为什么情况，希望老师百忙之中可以指点下。

sobereva

可能产生不小影响

不考虑振动耦合，相当于最大峰位置是垂直激发能。但是在考虑振动耦合时，你可以认为激发并不会那么垂直。特别是比如激发态和基态极小点结构相差大的时候，像你说的0-0跃迁为最大吸收的情况，就很不垂直了，自然峰位置会改变很多。

guoxh

sobereva 发表于 2021-8-6 09:56
可能产生不小影响

不考虑振动耦合，相当于最大峰位置是垂直激发能。但是在考虑振动耦合时，你可以认为激 ...

谢谢老师，我还两点疑问，首先就是我投稿时，有部分分析是，我设计的分子增加片段的S0-S1跃迁偶极矩与分子整体的跃迁偶极矩是平行同向的，说明增加的片段增强了S0-S1的吸收光谱的振子强度，而审稿人就这个分析提出异议，认为若考虑振动耦合，上述分析的二者之间不存在必然联系。我们就此问题进行下列答复：
考虑振动耦合不影响整体结论，即在该情况下，增加片段也能增强S0-S1的振子强度，因为电子吸收光谱应该受电子跃迁为主，振动耦合只是次要因素，我们抓住主要因素进行考虑，次要因素不会带来很大的影响。
老师，您觉得这样解释理由是否充分，可以麻烦老师给更充分的解释吗？下面是审稿人的问题
8)        In page 15 the authors state:
For Nil-clo-4~Nil-clo-5, the increased oscillator strength of S0→S1 transition is caused by the added fragment (fused benzene ring), which the transition dipole moment vector direction is in accord with that of the total transition dipole moment vector of the whole molecule compared with Nil-clo-1~Nil-clo-2. The changes in the direction of the transition dipole moment of Nil-clo-4~Nil-clo-5 versus Nil-clo-1~Nilclo-2 in Figure 4 are attributed to the change in the direction of charge transfer from the ground state to the excited state upon excitation.
If the vibronic coupling was considered in these cases, the analysis of transition dipole moment and OPA oscillator strength is not straightforward.

其次，我们的计算结果与实验结果的吸收峰进行比较分析时，采用考虑振动耦合后的吸收峰与未考虑振动耦合垂直激发后的结果，哪个更能与实验结果进行比较分析？
麻烦老师在百忙之中解答下我的疑问，谢谢老师

wzkchem5

guoxh 发表于 2021-8-6 07:22
谢谢老师，我还两点疑问，首先就是我投稿时，有部分分析是，我设计的分子增加片段的S0-S1跃迁偶极矩与分 ...

跃迁偶极矩不能简单加和，即使不考虑振动耦合也不能简单加和。比如你的分子A，增加了片段B，片段B的跃迁偶极矩与A同向，不代表A-B的跃迁偶极矩比A的大；如果A-B的跃迁偶极矩真的比A的大，那也只是碰巧，不能说原因是跃迁偶极矩同向。你看一下跃迁偶极矩的定义就知道为什么了。
用考虑振动耦合的更接近实验

guoxh

wzkchem5 发表于 2021-8-6 14:42
跃迁偶极矩不能简单加和，即使不考虑振动耦合也不能简单加和。比如你的分子A，增加了片段B，片段B的跃迁 ...

好哒，谢谢

guoxh

guoxh 发表于 2021-8-6 17:19
好哒，谢谢

老师，您好，关于振动分辨光谱，还有个问题想请教一下，就是我有个分子，垂直激发时，单光子吸收最大峰在S2态，那我在计算振动分辨光谱时，需要对s2态结构进行优化完成计算吗，因为TDDFT方法优化高激发态准确度也有一定问题，所以我是否需要进行高激发态的优化呢

wzkchem5

guoxh 发表于 2021-8-7 06:19
老师，您好，关于振动分辨光谱，还有个问题想请教一下，就是我有个分子，垂直激发时，单光子吸收最大峰在 ...

在ORCA里可以用AHAS、VG等方法近似计算振动光谱，不需要激发态结构优化。
不过注意这里不是准确度的问题，而是高激发态不一定存在平衡位置的问题。当S2确实存在平衡位置时，TDDFT优化S2和优化S1一样可靠。但是S2有很大概率是从FC region到最近的conical intersection一路下坡的，这时就没办法优化S2结构，但原因不是S2结构优化不准，而是S2势能面不存在稳定结构。

guoxh

好哒，谢谢老师