求助：紫外光谱计算方法和绘制紫外吸收曲线

liaorongbao

和实验同事合作有了已合成化合物的红外光谱(无晶体)和实验紫外吸收曲线。BTW: 由于无晶体仅有红外光谱，所以我一直怀疑实验同事给出的分子结构是否正确，但他自信比较准确。

现需要通过计算得到与实验一致的紫外曲线。由于实验人员说最好不要把原分子贴在网上，所以我就不贴上来分子结构了。结构优化用的是CAM-B3LYP/6-311G*。我采用了CAM-B3LYP,B3LYP, M062X, Wb97XD,PBE1PBE五种方法搭配6-311G*基组计算了5种紫外吸收峰。仅有PBE1PBE和B3LYP得到的紫外吸收峰与实验结果一致(其他3种结果一致但与实验不同)。而且针对PBE1PBE或B3LYP的计算结果，还要在绘制紫外吸收光谱时把8 Input full width athalf maximum (FWHM), current: 0.66667 eV中的数据0.66667改成0.3才可以得到与实验紫外吸收轮廓相似的紫外吸收。

问题1：容易发现计算结果相对于实验结果来说红移了大约44.5nm。在绘制紫外吸收图时，修改12 Set shift value in X,current:  0.00000中的0.0000为-44.5能调整过来这个缺陷，且Sob好像在博文中说过这样调整不算耍赖。我想知道如果不采用这个-44.5nm的话有没有其他办法？

问题2：为什么在我的这个体系中0.66667修改为0.3是有必要的，我是这么理解的：我的这个体系所有分子在一个离域平面上，刚性应特别强，因此考虑到刚性强所以把0.66667修改为0.3。不知道这样理解是否合理？

wzkchem5

只有红外的话，不管你的合作者对结构如何自信，你都不要信。没有晶体不要紧，但是至少要有核磁氢谱。你先跟实验那边要核磁氢谱，再谈别的。
结构确认没问题以后，可以尝试算振动分辨光谱、做构象平均，以及换用双杂化泛函等，看看能否和实验符合得更好些，不过说实话现在这个符合程度也可以用了（前提是结构的表征数据补齐了）。最优的FWHM和默认值不一样这个不需要解释，刚性有利于FWHM变小确实是对的，但是刚性既不是FWHM小的充分条件，也不是必要条件，所以如果真的要解释，容易被人质疑，不如算个振动分辨光谱，相当于从头预测FWHM，省的你手动调FWHM引入不确定性了

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2021-8-7 22:50
只有红外的话，不管你的合作者对结构如何自信，你都不要信。没有晶体不要紧，但是至少要有核磁氢谱。你先跟 ...

好的！我的第一步是要求实验那边有H谱核磁。然后再去学习振动分辨紫外吸收电子光谱，之前学了皮毛，感觉理论太过复杂看不懂，ORCA软件操作实际也没完全学会。是不是G16还是算不了振动分辨谱？学ORCA是在劫难逃的任务？

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2021-8-8 04:57
好的！我的第一步是要求实验那边有H谱核磁。然后再去学习振动分辨紫外吸收电子光谱，之前学了皮毛，感觉 ...

高斯可以做，http://sobereva.com/223
但是用orca算也不麻烦，orca有一些近似算振动光谱的方法，原理上比高斯的算法快，而且如果需要用双杂化泛函算的话，迟早要用orca

liaorongbao

按照wzkchem5老师的指导完成了含频计算，做了前三个跃迁的含频结果。
在含频结果作图时没改变Input full width at half maximum(FWHM), current:0.66667eV这个数值。然后用Multiwfn输出数据用Origin作图。
黑色红色蓝色曲线是前三种跃迁，青色曲线是前三种跃迁的累加。作图时考虑了两种构象的占比。
问：现在的计算结果能与实验作对比么，可以用来说明实验的现象么？如果实验提高分辨率是不是有可能得到类似计算的结果？

exity

盲猜分子小范围共轭和N=N键 ：D

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2021-8-23 05:40
按照wzkchem5老师的指导完成了含频计算，做了前三个跃迁的含频结果。
在含频结果作图时没改变Input full w ...

振动分辨光谱的半峰宽设得太窄了。我没有画过高斯算出来的振动分辨光谱，但是你设的这个FWHM没有体现到图上（这个图里的峰的FWHM显然远小于你设的值），建议研究一下如何正确设置振动分辨光谱的FWHM。
实验没办法提高分辨率，因为实验没有得到这么多振动精细结构的原因不是因为仪器不行，而是因为溶剂导致的振动展宽，溶剂导致的振动展宽一般可以认为是简单的高斯展宽，所以不用特意去算，但是不能不考虑，也不能期望实验把这个效应去掉，因为实验上无法去掉。只能是你计算的图多展宽一些

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2021-8-23 15:50
振动分辨光谱的半峰宽设得太窄了。我没有画过高斯算出来的振动分辨光谱，但是你设的这个FWHM没有体现到图 ...

wzkchem5老师说：“你设的这个FWHM没有体现到图上（这个图里的峰的FWHM显然远大于你设的值），建议研究一下如何正确设置振动分辨光谱的FWHM”。您这句话让我发现我说了一句梦游的话，我的这句梦游的话就是：“在含频结果作图时没改变Input full width at half maximum(FWHM), current:0.66667eV这个数值”。在含频计算的时候，输出结果直接在.log文件里面，我是直接拿这个.log文件的结果画出曲线的，根本就没经过Multiwfn.exe处理。不知道当时糊涂在哪里了，误认为画图是默认采用了0.66667eV设置了。我根本就不知道G16软件的这个FWHM设置在哪里。现在我要去研究怎样让G16软件输出的.log文件里面给出修改设置FWHM后的结果，我之前并不知道怎么设置，都是自然输出的。普通的紫外吸收曲线的FWHM可以通过Multiwfn.exe去修改FWHM的设置(用.log)，但是振动分辨的光谱如何采用Multiwfn.exe去修改FWHM的设置我还没测试过行不行，马上去试试。补充1：FWHM设置方法http://sobereva.com/223中给出了示例

liaorongbao

做这种计算最好统一格式，这样就不需要后期的Origin插值了，因为输出的波数位置被统一了。采用如下格式统一为200nm(即为SPECMAX=50000)到1000nm(即为SPECMIN=10000)区域输出全部数据。语句含义见http://sobereva.com/223

第一步：激发态优化可以统一用如下这种格式。
对于root=4实际上下边nstates=25可以写成nstates=7的，因为只需要比目标激发态多3个激发态数就可以
%chk=wliu_exc04.chk
#P PBE1PBE/6-311g(d) TD(root=4,nstates=25,singlets) Opt=calcfc freq=saveNM scrf=(solvent=acetonitrile)

(calcall,GDIIS,maxstep=1,notrust) opt=GDIIS opt=loose opt=calcall

0 1
N                 -2.82575400    0.63362100    0.00021000
略-----------------------------------------------------------------
Cl                 5.58276900   -1.80040100    0.00022500

第二步：含频激发跃迁曲线统一用这种格式
下边SpecHwHm=800的设置略有点大，此处设置越大各个振动波峰重叠越明显。默认设置SpecHwHm=135。
%chk=wliu_grd04.chk
#P PBE1PBE/6-311g(d) opt freq=(FC,ReadFCHT) nosymm scrf=(solvent=acetonitrile)

(calcall,GDIIS,maxstep=1,notrust) opt=GDIIS opt=loose opt=calcall

0 1
N                 -2.82575400    0.63362100    0.00021000
略-----------------------------------------------------------------
Cl                 5.58276900   -1.80040100    0.00022500

SpecHwHm=800  NORELI00 SPECMIN=10000 SPECMAX=50000

wliu_exc04.chk

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2021-8-7 22:50
只有红外的话，不管你的合作者对结构如何自信，你都不要信。没有晶体不要紧，但是至少要有核磁氢谱。你先跟 ...

一个月以来一直在做含频的电子激发计算，遇到问题如下。
为了采用计算方法重现实验的紫外吸收图，打算做前五个甚至前七个含频电子跃迁(感觉只计算前两个或前三个无法重现实验结果，所以我认为计算的含频激发态越多就越能重现实验结果)，然后把他们累加起来与实验对比。
第一步：依据http://sobereva.com/223需要获得S1,S2,---,S5的优化后结构。
我采用TD(root=n,nstates=25,singlets) Opt=calcfc freq=saveNM 格式，其中分别设n=1,2,--,5。
其中S1,S2,S3的最佳optimized结构很快就得到了。但设定root=4时，得到的结果不是我想要的，因为最后的激发态能量顺序给出的第四个跃迁波长实际排名第三，这大概属于出现了交叉。我认为G16做root=4的激发态搜索是沿着透热态能量曲线进行的，如果沿着绝热态，恐怕最终得到的结果波长排名应该是第四。
Sob老师“谈谈势能面交叉对激发态优化的影响”博文我仔细读了，地址http://sobereva.com/468或http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html
按照博文所述，如果我一定要通过设定root=4得到波长排名第四的最优结构，那么可以尝试对maxstep参数设不同的数值，同时调整不同的初始构象，最终大概有机会实现。
问题1：我的目的是获得最终波长排名第四(而不是第三)的激发态稳定结构，在指定root=4做激发态优化时，除了调整初始构象和改变maxstep设置外，还有没有其他方法？
问题2：如果我想让计算重现实验结果，可否丢掉第4个激发态构象？第5个也没找到，但我实际已经找到了第6个和第7个。已经尝试20次左右了，多数情况与设定root=3(真实排名也第3)结果相同。调整初始结构同时设定root=4时也多次跑到root=6(设定root=6最终波长排名也第6)和root=7(设定root=7最终波长排名也第7)的结果。猜测在自变量形成的多维空间中第四个激发态的势井太小了。实际上，从提问帖的计算结果可以看到，第四个和第五个激发本就非常弱。只是提问帖中是不含频的，而我需要的是含频的。

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2021-9-8 11:09
一个月以来一直在做含频的电子激发计算，遇到问题如下。
为了采用计算方法重现实验的紫外吸收图，打算做 ...

做比较高的激发态的优化时需要注意一点，特别高的绝热态一般是没有平衡结构的，不管从这些态的势能面的什么地方沿着势能面往下走，都会在遇到平衡结构之前遇到锥形交叉，然后就串到低激发态上去了。有时虽然绝热面上没有平衡结构，但透热面上有，且透热面的平衡结构和其他激发态都不同，那也许高斯这种算法还是可以的（不过个人觉得可靠性存疑），但如果在透热面上优化高激发态不仅跑到了一个低激发态上，得到的平衡结构还和那个低激发态的结构是同一个，那高斯的计算方法肯定是不适用的，因为高斯的计算方法用的近似决定了它会算出来这个激发态对光谱的贡献和那个低激发态的贡献严格一致。
这时应该用orca的AHAS、VG等方法，形式上这两种方法比高斯的方法用的近似更多，但是当存在势能面交叉，或激发态平衡结构和基态差别很大的情况时，这两种方法比高斯的方法更稳定

e-Lis

你好，想请问一下题主图2的纵坐标，Absorbanse（a.u.）是在哪里看，或者是如何换算的呢？

wzkchem5

e-Lis 发表于 2022-10-12 08:01
你好，想请问一下题主图2的纵坐标，Absorbanse（a.u.）是在哪里看，或者是如何换算的呢？

这里的a.u.是arbitrary unit，顾名思义，任意单位。所以乘上多少都行，只要峰形是对的就行。不过根据惯例，最好让最高的吸收峰的峰值接近1或等于1。

e-Lis

wzkchem5 发表于 2022-10-12 15:44
这里的a.u.是arbitrary unit，顾名思义，任意单位。所以乘上多少都行，只要峰形是对的就行。不过根据惯例 ...

感谢您的解答，还想问您一下，对于纵坐标，Absorbance（a.u.） 和 Intensity（a.u.）有区别吗？是否都是任意单位呢？

wzkchem5

e-Lis 发表于 2022-10-12 14:17
感谢您的解答，还想问您一下，对于纵坐标，Absorbance（a.u.） 和 Intensity（a.u.）有区别吗？是否都是 ...

对于紫外可见光谱、荧光光谱来说，这里的a.u.都是任意单位。
但是其他某些语境下a.u.指的是atomic unit，此时单位就很重要了，不能乘以任意数