求助模仿http://sobereva.com/223计算振动分辨电子光谱遇到虚频怎么办

liaorongbao

模仿http://sobereva.com/223。每计算一个指定激发跃迁，都需要两步完成。

假设我的任务是计算前三个振动分辨的电子跃迁吸收光谱并获得三个吸收曲线，然后把三个曲线叠加起来与实验对比，解释实验现象。
(问题1：真实的计算与实验对比是不是这样做的？我当然希望计算更多个而不是仅仅3个，我希望通过root=25计算前25个叠加起来)。

Sob老师博文中对应于两步计算有两种不同的分子构象。由于两次计算都带有opt关键词，所以我认为可以都统一采用其中的一种构象(问题2：是否必须分别采用两种构象？)。

我的两步计算用的都是第一个构象：
C                  2.28445000    0.32691600    0.00003800
C                  1.34343300    1.38142800   -0.00010400
C                 -0.03741900    1.09055200   -0.00003400
C                 -0.44320000   -0.26595700   -0.00005800
C                  0.49751700   -1.32326400   -0.00002000
C                  1.87678500   -1.02037200    0.00017600
H                  3.33003700    0.56133100   -0.00002300
H                  1.67739200    2.39758400   -0.00018600
H                 -0.75550500    1.88022800    0.00018000
H                  0.12880400   -2.32514600   -0.00027400
H                  2.60234200   -1.80568700    0.00035800
O                 -1.73605800   -0.64937600   -0.00027400
C                 -2.82140400    0.30027500    0.00020300
H                 -3.71931200   -0.29382400    0.00075700
H                 -2.78766600    0.92165900    0.88463800
H                 -2.78859800    0.92139000   -0.88445500


我的目的是计算root=1, root=2, 和root=3共三种电子激发态的振动分辨吸收光谱。因此有六个.gjf文件(每次指定root后需要计算2个文件.gjf)
6个输入和6个输出文件见附件

root=1, root=2两轮计算都没出问题，但root=3计算的第二步.gjf文件对应的.log有如下出错提示：
ERROR:3 imaginary frequencies found in final state.
Error termination via Lnk1e in /soft/g16/l718.exe at Mon Aug  9 04:45:53 2021.

这里给出root=3计算的两步输入文件的命令行(原子坐标部分如上所示已经给出)
第一步输入：
%chk=freqUV031_exc.chk
#P cis(root=3)/6-31G* opt freq=saveNM

第二步输入：
%chk=freqUV032.chk
#P HF/6-31G* opt freq=FC nosymm
原子坐标后空行然后追加   
freqUV031_exc.chk

sobereva

1 是

2 可以都统一采用一种初猜构象

3 优化激发态的初猜结构对称性高于实际极小点的点群。按照虚频调结构然后重新优化

liaorongbao

H:\Rongbao Liao\LZD\LZD2021\trans and cis PBE1PBE\freqUVcis\001.png
再问个曲线叠加问题。用G16得到了两个频率分辨的紫外吸收，输出了数据。两组跃迁数据都是每8个波数给出一个强度，但是并非整齐。如图所示波数相差大约3，这个差别可忽略么，直接相加假装看不见合适么？Multiwfn是否可把这两组数据线转变成两条光滑的曲线然后再从曲线上精确地叠加？

liaorongbao

sobereva 发表于 2021-8-9 19:25
1 是

2 可以都统一采用一种初猜构象

刚才发表一遍了，导致提示回复需要审核。可能是不熟悉怎么添加图片造成的。这里再用文字描述一下。
曲线叠加问题：用G16得到了两条频率分辨的紫外吸收曲线，输出的数据是波数和强度。现在需要把两组数据进行对应波数位置的强度叠加。但是发现两组数据波数相差3左右。两组跃迁数据都是每8个波数给出一个强度。Multiwfn能否把两组数据转换成光滑的曲线然后让两条曲线相加得到新的曲线。再把新的曲线转换成波数和强度数据。然后输出数据变成txt文件？

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2021-8-15 11:36
刚才发表一遍了，导致提示回复需要审核。可能是不熟悉怎么添加图片造成的。这里再用文字描述一下。
曲线 ...

这个用origin就可以做。自己搜如何用origin做smoothing

sobereva

liaorongbao 发表于 2021-8-15 18:36
刚才发表一遍了，导致提示回复需要审核。可能是不熟悉怎么添加图片造成的。这里再用文字描述一下。
曲线 ...

把这些离散的数据通过B-spline之类的插值算法就可以得到给定的一批位置上的值

Multiwfn内部虽然有相应的子程序（Bspline.f90），但界面上没有提供现成功能专门干这个。

Origin，或者Python结合一些数学库，实现起来很容易，google一下就有

liaorongbao

依据wzkchem5和sob老师的指导，我进行了如下操作并得到了结果。为了更容易读懂，采用自问自答的方式重新描述问题和操作。
问题：已知原始的10个横坐标和10个纵坐标数据。现在我有一组新的横坐标数据，假设数据个数为13个。如何才能从10个原始数据导出对应于新的13个横坐标数据的13个纵坐标数据呢？
方法：把已知的三列数据的第一列安排在Origin中为X1，第二列Y1，第三列X2.   选中前两列，菜单Analysis--Mathematics--Interplolate/Extrapolate Y from X--Open Dialog激活对话框。对话框的X values to Interpolate选项中点右指向箭头选择对应于X2的那一列。点OK就弹出了13个数据，列标记为Y2。
补充1：又测试了一下，并非每个origin表格都可以操作。用了一个格式不同的origin表格就操作不了(新建一个常规的表格就能操作)。另外，原始数据没覆盖的两端origin会按规律给出数据，需要审核其正确性，比如递减为零的数据有可能继续推演变为负值甚至负无穷(而我们期望的也许就是零而非负无穷)。所以，如果希望两端数据不变，可以在两端连续不变常数预处理一下把两端固定住，否则两端一直变化。补充2：设置分辨率的格式见http://sobereva.com/223。