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[波函数分析交流] 自旋密度分布与自旋极化函数的疑惑

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在坛主Sobereva的“谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算”一文中(http://sobereva.com/353),有介绍两个概念:自旋密度和自旋极化函数(物理学中称自旋极化率),二者的定义分别为
文中有一张图,描绘了丁烷双自由基的自旋密度和自旋极化函数分布情况,图片如下

计算结果显示,alpha和beta单电子分别集中分布在丁烷双自由基的两端,且自旋密度在C自由基平面的两侧对称分布(左图)。但自旋极化函数在平面两侧则出现了不对称,或者说对称性破缺了,如C1的分子平面上下两侧的分布,一大一小(右图)。为什么是这样的结果呢?图片是立体图,其实绿色的两坨一样大?从定义式来看,自旋密度对称,自旋极化函数也应该对称的呀?期待达人们给解惑一下,谢谢!


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发表于 Post on 2021-9-1 16:13:44 | 只看该作者 Only view this author
如果你是指相对于四个C定义的平面对称,自旋密度和自旋极化参数都是对称的,可能右图视角令你有视觉误差
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-1 16:23:47 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-9-1 16:13
如果你是指相对于四个C定义的平面对称,自旋密度和自旋极化参数都是对称的,可能右图视角令你有视觉误差

谢谢坛主释疑!不管什么视角,对称分布也不该变成这样,这立体图的效果失真了

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发表于 Post on 2021-9-1 16:27:21 | 只看该作者 Only view this author
chnweiwang 发表于 2021-9-1 16:23
谢谢坛主释疑!不管什么视角,对称分布也不该变成这样,这立体图的效果失真了


侧过来是这样的

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-1 16:37:45 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-9-1 16:13
如果你是指相对于四个C定义的平面对称,自旋密度和自旋极化参数都是对称的,可能右图视角令你有视觉误差

我指的是C1,H2,H3,C4构成的平面,左图自旋密度对称,右图自旋极化函数,绿色的两坨,不对称。请问这是真实的不对称吗?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-1 17:18:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-9-1 16:27
侧过来是这样的

Sobereva,可不可以这么理解:1)C1平面自旋密度对称,但并不严格对称,或者说靠近C1处对称,远离C1处不对称(受C7影响?);2)自旋极化函数是另一回事,它是一个相对大小,或者说相对百分比,在远离C1处,由于自旋密度不对称,这个百分比显得比较大。

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发表于 Post on 2021-9-1 23:26:05 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
chnweiwang 发表于 2021-9-1 17:18
Sobereva,可不可以这么理解:1)C1平面自旋密度对称,但并不严格对称,或者说靠近C1处对称,远离C1处不 ...

自旋极化函数的分母是总电子密度,显然远离原子扎堆的地方其值越小,自旋极化函数就越大

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发表于 Post on 2021-9-2 00:08:12 | 只看该作者 Only view this author
chnweiwang 发表于 2021-9-1 16:37
我指的是C1,H2,H3,C4构成的平面,左图自旋密度对称,右图自旋极化函数,绿色的两坨,不对称。请问这是 ...

本来就是不对称的
你把自旋密度等值面设得更小,也会看出来两侧不对称。本来几何上就是不对称的,自然不可能严格对称。只不过自旋极化参数函数由于要除以总电子密度,所以在密度比较低的地方把差异放大了而已
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-2 09:54:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-9-2 00:08
本来就是不对称的
你把自旋密度等值面设得更小,也会看出来两侧不对称。本来几何上就是不对称的,自然不 ...

谢谢谢谢!
我是外行,不会计算。请教一下,单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性,是受另一个自由基(即C7)影响产生的,是吧?
如果是单自由基,比如F、Cl、Br三取代的甲烷,失去一个氢原子后产生的自由基,它的自旋密度和自旋极化函数在分子平面两侧都是完全对称的吧?

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发表于 Post on 2021-9-2 15:10:59 | 只看该作者 Only view this author
chnweiwang 发表于 2021-9-2 02:54
谢谢谢谢!
我是外行,不会计算。请教一下,单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性,是受 ...

不一定受自由基影响,只要两侧的分子结构不一样,哪怕没有第二个自由基,也会导致自旋密度和自旋极化函数不对称。比如把C10换成CH3,C1的不对称性照样存在。
CFClBr当且仅当是平面构型时,自旋密度和自旋极化函数是对称的

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Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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发表于 Post on 2021-9-2 21:37:52 | 只看该作者 Only view this author
chnweiwang 发表于 2021-9-2 09:54
谢谢谢谢!
我是外行,不会计算。请教一下,单个C上(如C1)自旋密度和自旋极化函数分布的不对称性,是受 ...

自旋密度分布严格对称的前提是结构对称,结构不对称一切免谈
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