分子间反应过渡态优化需要加BSSE吗？

wangzhe

各位老师好，本人想计算一个分子间反应（TEMPO + HB -> TEMPO-H + B.）的过渡态，其中HB是一个三线态正离子。现在有几个问题想请教一下：

（1）过渡态优化的时候需要用BSSE校正吗？没用BSSE校正的计算已经完成了（自选多重度选的doublet），虚频振动模式也符合反应过程。
（2）计算反应能垒时，先分别计算TEMPO和HB的能量，然后将二者相加作为反应物的能量，这样对吗？还是需要放在一个计算里加BSSE校正？
感谢各位老师的解答。

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由于HB是一个三线态正离子，过渡态的自选多重度是否应该选quintet？这里不太懂，希望老师能给予解答。

wudihua

可以考虑用quadruple zeta的基组,比如cc-pVQZ, 只是做DFT计算的话应该问题不大. 这样可以大幅降低BSSE的影响.

过渡态的自旋多重度如果不确定的话,可以各种自旋多重度都算一下,看哪个能量低.

喵星大佬

用不着到cc-pVQZ那么夸张，大概到def2-TZVPP基本已经可以不用管BSSE了，即使是弱相互作用体系到这个基组剩下来的基本是泛函本身的误差了，双杂化的话基本上到def2-QZVP也差不多了

wangzhe

wudihua 发表于 2021-9-10 11:15
可以考虑用quadruple zeta的基组,比如cc-pVQZ, 只是做DFT计算的话应该问题不大. 这样可以大幅降低BSSE的影 ...

谢谢

wangzhe

喵星大佬 发表于 2021-9-10 12:50
用不着到cc-pVQZ那么夸张，大概到def2-TZVPP基本已经可以不用管BSSE了，即使是弱相互作用体系到这个基组剩 ...

感谢回复，学习了

sobereva

需要明确什么方式考虑BSSE校正
对于counterpoise方式，如果片段间都已经形成了化学键程度的作用，用counterpoise考虑BSSE往往有害：
计算化学键键能时考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）
对于过渡态也类似。
而且对于过渡态，往往没法唯一地理想地指认counterpoise计算时候两个片段的状态，非要做counterpoise极可能只会自取其辱。

仅有算弱相互作用能的时候才适合用counterpoise。
至于gCP方式解决BSSE问题，倒是普适的，包括过渡态的情况下也能用，但这种情况对结果的影响可以忽略不计。

提问时不要直接用一般同行不知道的缩写，诸如TEMPO

wangzhe

sobereva 发表于 2021-9-11 03:45
需要明确什么方式考虑BSSE校正
对于counterpoise方式，如果片段间都已经形成了化学键程度的作用，用counte ...

谢谢sob老师回复。那我还是不要用BSSE了，计算时间又长。
缩写的问题了解了， 下次注意。