求助计算振动分辨电子光谱时freq与freq=numer及cis和跃迁偶极矩导数

wangxm

请教各位老师：本人最近在计算振动分辨的电子光谱，首先阅读了sob老师的博文《振动分辨的电子光谱的计算》，其次阅读了一些文献，但是对几个问题始终存在困惑。在有些文献中，会提到"基态和激发态计算分别用DFT和TD-DFT方法计算，对于基态解析二阶导数是可用的，对于激发态的Hessians,执行解析梯度的中心值的数值微分，后一种计算通常代表频谱计算的速率限制步骤，对于HT模拟，它不以额外的代价提供跃迁偶极子所需的数值一阶导数"。在sob老师的博文中说到"G09里CIS和TDDFT都能用于FC，但是HT或FCHT只能用CIS，而且做CIS时必须用freq=numer，因为只有这样才会产生跃迁偶极矩导数信息"。我的困惑如下（如果我仅在Gaussian程序中做量化结构计算，使用其他程序计算光谱）：                 1.怎样才能产生跃迁偶极矩一阶导数的信息？
                 2.对于计算s0-s1的吸收光谱，进行FC模拟的话，对于s1态的频率计算，关键词 td(root=1)  freq和td(root=1)  freq=numer 是一样的对吗？
                 3.对于计算s0-s1的吸收光谱，考虑HT效应的话，对于s1态的频率计算，关键词td(root=1)   freq=numer可以吗？还是必须要用cis(root=1) freq=numer ?
                 4.计算后的跃迁偶极矩导数的信息在输出文件末尾的那一堆里吗？
                 5.我对s1态分别做了td(root=1)   freq ,  td(root=1)  freq=numer ,   cis(root=1)  freq=numer 三种计算，比较输出文件，前两者关于跃迁偶极矩的信息完全一致，只有第三个和前两者不同。跃迁偶极矩导数如果是在输出文件末尾那一堆里的话，前两者的输出文件也有DipoleDeriv=的信息，为什么说必须用cis(root=1) freq=numer 才能获得有关跃迁偶极矩导数的信息呢？
           以上是我的困惑，当然困惑中我的某些理解可能完全错误，恳请各位老师指正。

  

sobereva

你引用的文献里的句子完全不通顺，如果原文是英文，直接贴出来不要自己乱翻译

1 每个结构下计算都能得到跃迁偶极矩，显然自己手动做有限差分都能得到跃迁偶极矩对坐标的一阶导数

2 不精确一样。如果不考虑HT就绝对不要用freq=numer，否则不仅耗时高得多得多得多，数值精度也会打一定折扣

3 至少对我当时用的版本不行。对于你当前的版本可以自己试

4、5 DipoleDerv那是单个电子态的偶极矩对正则坐标的导数，和跃迁偶极矩的导数完全是两码事

提问时不要就说个TD，是TDHF还是TDDFT别人都没法区分，说不清楚就把完整关键词贴出来，并且说清楚用的程序版本

wangxm

sobereva 发表于 2021-9-17 08:23
你引用的文献里的句子完全不通顺，如果原文是英文，直接贴出来不要自己乱翻译

1 每个结构下计算都能得到 ...

不好意思老师，我下次注意您所提到的问题。我用的是TDDFT
根据您的解答，我是否可以理解为：
1.像帖子http://bbs.keinsci.com/thread-880-1-1.html 中楼主提到的el文件中第三行到第3N+2行，如果，我仅仅想得到电子跃迁偶极矩导数的信息，可以直接用关键词td(root=1) freq,然后自己手动计算跃迁偶极矩对坐标的一阶导数？
2.在《Fully Integrated Approach to Compute Vibrationally Resolved Optical Spectra: From Small Molecules to Macrosystems》文献中，提到了对于HT需要的跃迁偶极矩及其导数，可以直接用TD-DFT方法，作频率分析即可，但其后又说如果是默认情况则必须对频率及HT进行数值计算，"For TD-DFT method, these data
are directly available from the frequency calculations, since they are performed by numerical differentiation of the analytical TD-DFT energy gradients. If the electronic excited states are calculated with methods adopting analytical second derivatives by default, the numerical calculation of frequencies must be requested together with the HT calculation. Numerical derivatives of the transition dipole moment provide at no additional cost the diagonal terms of the second order of its Taylor expansion."该怎么理解？

sobereva

wangxm 发表于 2021-9-17 15:21
不好意思老师，我下次注意您所提到的问题。我用的是TDDFT
根据您的解答，我是否可以理解为：
1.像帖子h ...

得到跃迁偶极矩对坐标的导数必须做有限差分
如果你用的理论方法支持解析Hessian，比如CIS，由于做freq的时候不会做有限差分，所以得不到跃迁偶极矩对坐标的导数信息；只有当你你强行要求用freq=numer，即通过数值导数方式算Hessian，此时才会顺带得到跃迁偶极矩对坐标的导数。
对于G09来说，TDDFT没有解析Hessian，因此TDDFT做freq默认就是数值导数方式算Hessian，所以跃迁偶极矩对坐标的导数在这个过程中就直接得到了。

wangxm

sobereva 发表于 2021-9-18 06:30
得到跃迁偶极矩对坐标的导数必须做有限差分
如果你用的理论方法支持解析Hessian，比如CIS，由于做freq的 ...

明白了，非常感谢sob老师的解答