用片段设置方法搜索反应过渡态的问题

din5g · 发表于 Post on 2021-9-26 23:56:37

本帖最后由 din5g 于 2021-9-27 00:03 编辑

各位老师，我在跑光催化反应，有问题想请教下，如何用gaussian跑以下反应, 1.搜索超氧O2自由基和质子反应生成OOH自由基的过渡态，（超氧O2-来源于氧气O2和电子反应，质子来源于：甲苯被催化剂空穴氧化成苄基和质子），我是这样想的，我准备采用片段组合方法，不知道想法对不对，体系图如下所示，总电荷与多重度设置为0 1，其他片段设置如下，
1，片段1，模型中，超氧与H为一个片段，O2得到一个电子，H失去一个电子，最后片段剩下一个单电子，片段电荷与多重度设置为 0 2。超氧O2-放在催化剂上产生e的原子上，末端与H（H在O2与催化剂上产生空穴的原子中间）靠近。

2，片段2，催化剂为一个片段，电荷与多重度设置为 0 -1。我的想法是催化剂基态电荷和多重度虽为 0 1 。但给O2一个电子，接受H一个电子，两处自旋密度可能不相等，故可能为自旋单重态

3，片段3，苄基游离在最上方，电荷与多重度设置为 0 -2
因为片段1（O2与H）吸附在片段2（催化剂）上，所以片段1（O2与H）带a电子，片段2（催化剂）带B电子，又因为最后生成的OOH要与苄基结合，所以片段3（苄基）带与片段1（O2与H）相反的电子也就是B电子。设置完后，搜索过渡态

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 00:29:19

如果怀疑片段2可能是自旋极化单重态，那就应该把片段2再分成两个片段，一个包含电子，一个包含空穴。片段初猜计算里，每个片段里的所有单电子自旋必须彼此平行。
另外片段初猜建议先做个单点计算，确认收敛的总体系波函数合理后，再另做过渡态搜索，读这个单点任务的波函数。因为你一开始设的自旋多重度，SCF收敛后不一定能保持，所以这样分两步做，容易及时发现问题

din5g · 发表于 Post on 2021-9-27 09:05:48

本帖最后由 din5g 于 2021-9-27 15:56 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-27 00:29
如果怀疑片段2可能是自旋极化单重态，那就应该把片段2再分成两个片段，一个包含电子，一个包含空穴。片段初 ...

好的，多谢wzkchem5老师，我这里有两个疑问： 1.“片段初猜计算里，每个片段里的所有单电子自旋必须彼此平行”，我不太理解这句话的意思，因为我在GaussView里设置一个片段自旋时，他只能设置这个片段里的单电子是a还是B，也就是说一个片段里的单电子在设置里不存在一个a和一个B。
2.怎样看单点计算后总体系波函数合不合理呢？是看单电子的分布吗？
3.另外，我算完单点发现所有片段全变成 0 1了，也就说没找到破缺态，我试了guess=mix后，发现也不行，不知道我的问题在哪

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 16:16:47

din5g 发表于 2021-9-27 02:05
好的，多谢wzkchem5老师，我这里有两个疑问： 1.“片段初猜计算里，每个片段里的所有单电子自旋必须彼此 ...

1. 对，同一个片段里的单电子必须要么都是alpha，要么都是beta。如果不满足这个条件，结果倒也未必是错误的，但是正确的概率要低很多，因为片段初猜的一个很重要的意义就是把不同自旋划分到不同的片段上
2. 对，自旋布居数、SOMO图、自旋密度图等等
3. 什么叫“所有片段全变成 0 1了”？你从哪里看的？必须用文本编辑器打开高斯输出文件看，不能从gaussview里看

din5g · 发表于 Post on 2021-9-27 20:49:37

wzkchem5 发表于 2021-9-27 16:16
1. 对，同一个片段里的单电子必须要么都是alpha，要么都是beta。如果不满足这个条件，结果倒也未必是错误 ...

好的，多谢wzkchem5老师，我用guess=mix试了一下，找到了破缺态，但我看到两个氧原子（O2）上带相反电荷，相反的自旋单电子，数值很小，小数点第三位。请问wzkchem5老师，正确的分布是不是两个氧原子都带负电荷，并且自旋平行？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 21:01:09

din5g 发表于 2021-9-27 13:49
好的，多谢wzkchem5老师，我用guess=mix试了一下，找到了破缺态，但我看到两个氧原子（O2）上带相反电荷 ...

如果此处氧气是超氧负离子，那就是的。但是这里氧气未必是超氧负离子

din5g · 发表于 Post on 2021-9-27 22:01:59

本帖最后由 din5g 于 2021-9-27 22:22 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-27 21:01
如果此处氧气是超氧负离子，那就是的。但是这里氧气未必是超氧负离子

wzkchem5老师的意思是这里得不到一个电子吗？那怎么设置才能让他成为超氧负离子呢另外，突然想到，不知道跑激发态计算可不可以描述甲苯的SP3 C-H键断裂过程以及质子和超氧生成OOH自由基的过程

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-27 22:28:02

din5g 发表于 2021-9-27 15:01
wzkchem5老师的意思是这里得不到一个电子吗？那怎么设置才能让他成为超氧负离子呢另外，突然想到，不知道 ...

把O-O键拉长一些，再试试。如果不管怎么尝试都不行，可能意味着超氧负离子只在激发态势能面上存在，你需要做TDDFT计算

din5g · 发表于 Post on 2021-9-28 00:16:42

本帖最后由 din5g 于 2021-9-28 00:19 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-27 22:28
把O-O键拉长一些，再试试。如果不管怎么尝试都不行，可能意味着超氧负离子只在激发态势能面上存在，你需 ...

多谢wzkchem5老师提醒，片段处理总是出现Bad data into FinFrg问题，最后我用guess=mix跑完后成功得到了超氧，两个氧原子Mulliken电荷为-0.09和-0.3，可以定性为得到电子，再根据自旋布居数：-0.62和-0.54，可以判断总共得到一个电子左右。这样就获得了超氧阴离子。不知道我的解释对不对

2. 我看H原子上Mulliken电荷为0.34，电荷布居为0.019，这只能说明H原子上没有单电子，不能说明为质子，不过我看全局的单电子分布里，单电子只分布在苄基和O2上，说明催化剂上没有单电子分布，也就说，H原子那里为质子。我的理解对吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 00:31:56

din5g 发表于 2021-9-27 17:16
多谢wzkchem5老师提醒，片段处理总是出现Bad data into FinFrg问题，最后我用guess=mix跑完后成功得到了 ...

嗯，可以这么理解

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