在分子动力学模拟中，氮的构型能否自发翻转？

一个用户名 · 发表于 Post on 2021-11-10 22:41:53

如题，很多分子中都含有sp3氮原子，而有孤对电子的sp3氮在室温下会快速发生构型翻转。但是我使用xtb在400K下模拟N-甲基羟胺1ns后，并没有发现有构型翻转发生。所以想问一下，分子动力学模拟中，氮的构型反转能否自发进行？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-11 04:37:43

你得说清楚具体用的什么方法跑的，xtb支持GFN-FF、GFN0-xTB、GFN1-xTB、GFN2-xTB
当前问题和电子结构描述的精度关系很大，应当用DFT（B3LYP可以用）结合不小于6-31G*的基组来跑从头算动力学才比较有意义，GFN-xTB的精度不适合描述这种精细的问题

一个用户名 · 发表于 Post on 2021-11-11 08:43:36

sobereva 发表于 2021-11-11 04:37
你得说清楚具体用的什么方法跑的，xtb支持GFN-FF、GFN0-xTB、GFN1-xTB、GFN2-xTB
当前问题和电子结构描述 ...

文中的分子我是用GFN0-xTB跑的。其实N-甲基羟胺只是举一个例子，我关心的是，如果分子动力学没办法反转氮的构型的话，那不是意味着很多分子都要手动尝试不同氮构型？希望老师指点一二。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-11-11 11:59:36

本帖最后由喵星大佬于 2021-11-11 12:03 编辑

你这个问题要分情况去说

举个例子，以NH3的翻转为例，MN15/def2TZVP//CCSD(T, full)/aug-cc-pVQZ计算，常温下自由能垒只有4.7kcal/mol

这样的话AIMD或者半经验的MD包括GFN-xTB模拟过程中，发生翻转的概率是比较高的。但是这个结论只对NH3有效，对于其他的N或者P，模拟过程中发生翻转的概率跟翻转势垒有关，不能一概而论

但是如果是使用经典力场，则跟力场参数的设置有关，有些力场当中给胺的N设置了improper二面角项或者相关的耦合项限制了构型翻转，那此时不会发生构型翻转。其他一些力场没有此类限制则可能发生翻转，和具体的力场参数有关。

nh3.7z (25.82 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

一个用户名 · 发表于 Post on 2022-10-28 20:19:12

一年过去了，对分子模拟的认识增长了不少，自问自答一下，也算是给这个问题画上句号。
分子力场的一个重要前提是势函数可近似为二次函数/正弦函数，但这一近似仅在分子处于平衡态附近时成立。氨分子的翻转需要经历平面构型的过渡态状态，此时势函数必然严重偏离二次函数/正弦函数的形状，分子力场很可能过高估计其能垒，因此短时间内无法观察到氨分子翻转的现象。要研究此类情况，从头算分子动力学或者基于QM的过渡态搜索+IRC搜索可能是更好的方案。

PESPES · 发表于 Post on 2022-10-28 22:33:11

该文中提到NH2Cl在较低的温度下可发生自翻转，使用准经典轨迹模拟在SN2反应中发现的有趣现象。文章DOI：10.1039/d1sc00490e

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-29 06:09:46

一个用户名发表于 2022-10-28 20:19
一年过去了，对分子模拟的认识增长了不少，自问自答一下，也算是给这个问题画上句号。
分子力场的一个重要 ...

这个不是分子力场自身的问题。对不同的分子，可以构建专一性的力场，使得分子势能面大范围区域都能有合理的描述。
而且即便是普通的分子力场，比如bond也可以用Morse势，令键解离曲线有正确的渐进行为
还有一点，是势函数的坐标。比如NH3假设只用三个谐振势angle项描述三个N-H-N，并不意味着对应的翻转坐标上（随着翻转进行三个H-N-H键角都会改变）相应的势函数也是谐振势。

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