求解寻找18冠醚6溶剂中生成芳基甲基硫醚反应的过渡态

li栗子 · 发表于 Post on 2021-12-20 11:29:09

本帖最后由 li栗子于 2021-12-20 15:31 编辑

在18冠醚6溶剂中，找 CH3OBH2+[ArSBH3]Na→ArSCH3+[BH2OBH3]Na 这个反应的过渡态，我加了冠醚，优化后的[ArSBH3]Na结构如图，

没有找到直接一步反应的过渡态，考虑分步反应但是第一步（S先进攻甲基）的能垒有51千卡，

分步反应我还尝试过CH3OBH2中的O先进攻B,但是没有找到过渡态，想请教各位老师，该如何找这步反应的过渡态呢，谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-20 16:39:27

这个应该是分步反应
CH3OBH2+[ArSBH3]Na→[ArS]Na + CH3O(BH3)BH2 （硼上的SN1或SN2取代）
[ArS]Na + CH3O(BH3)BH2→ArSCH3+[BH2OBH3]Na（甲基上的SN2取代）
[ArSBH3]Na可以看作是一种弱化的硫负离子equivalent，而硫负离子形成硫醚一般是靠亲核取代。CH3OBH2的OBH2-不是一个特别好的离去基团，[ArSBH3]-也不是一个特别好的亲核试剂，但是根据软硬酸碱规则，[ArSBH3]-的BH3有一定可能性会跑去与CH3OBH2的O结合，这样一来生成的ArS-是好的亲核试剂，O(BH3)BH2-也是好的离去基团，后面就好反应了

li栗子 · 发表于 Post on 2021-12-20 17:18:04

wzkchem5 发表于 2021-12-20 16:39
这个应该是分步反应
CH3OBH2+[ArSBH3]Na→[ArS]Na + CH3O(BH3)BH2 （硼上的SN1或SN2取代）
[ArS]Na + CH3 ...

非常感谢老师的回复。之前考虑过这种分步反应，但是一直没有找到过渡态，图中是我的初猜，

最后优化出来结构跑偏了，想请教老师这个初猜结构是否正确，该怎么摆它的结构呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-21 15:59:16

li栗子发表于 2021-12-20 10:18
非常感谢老师的回复。之前考虑过这种分步反应，但是一直没有找到过渡态，图中是我的初猜，

最后优化出 ...

如果B-S键断裂你按SN1算的话，先算一个单独的ArSBH3-，找到过渡态以后再把冠醚Na加上算。CH3OBH2这一步不要放进来，因为这一步还没有CH3OBH2的事

li栗子 · 发表于 Post on 2022-3-11 11:05:23

wzkchem5 发表于 2021-12-21 15:59
如果B-S键断裂你按SN1算的话，先算一个单独的ArSBH3-，找到过渡态以后再把冠醚Na加上算。CH3OBH2这一步不 ...

老师您好，对于反应CH3OBH2+[ArSBH3]Na→ArSCH3+[BH2OBH3]Na，我重新计算了一下，加上了钠和18冠醚6，找到的第一步和第二步的过渡态如下：

目前计算得到的能垒有44千卡，在当前实验条件（140℃，反应12h）下还是太高了，想请教老师该如何解决这个问题？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-11 16:38:30

li栗子发表于 2022-3-11 04:05
老师您好，对于反应CH3OBH2+[ArSBH3]Na→ArSCH3+Na，我重新计算了一下，加上了钠和18冠醚6，找到的第一步 ...

决速步是第一步还是第二步？

li栗子 · 发表于 Post on 2022-3-11 19:38:36

wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:38
决速步是第一步还是第二步？

第一步37千卡，第二步44千卡，决速步是第二步。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-11 19:50:47

li栗子发表于 2022-3-11 12:38
第一步37千卡，第二步44千卡，决速步是第二步。

给一下你的输入文件，我看看理论级别是否合适

li栗子 · 发表于 Post on 2022-3-11 20:09:58

wzkchem5 发表于 2022-3-11 19:50
给一下你的输入文件，我看看理论级别是否合适

TS1-1opt1re.gjf (4.38 KB, 下载次数 Times of downloads: 9)

TS18c6csopt1re.gjf (4.27 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)
麻烦老师了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-11 20:47:59

li栗子发表于 2022-3-11 13:09
麻烦老师了。

几个可以考虑改进的地方：
（1）单点能用更高理论级别算，泛函可以考虑改用双杂化泛函，基组至少def2-TZVP，并且对O和S加弥散；
（2）自由能校正用Shermo算（http://sobereva.com/315），对于你这个大小的体系，高斯的RRHO近似已经开始不靠谱了，有必要用Shermo基于高斯的频率计算结果用QRRHO重新算自由能校正量；
（3）对反应物、过渡态和产物稍微做一点构象搜索，尤其是冠醚钠离子的位置，比如留意一下冠醚钠离子会不会倾向于和[H3BOBH2]-在一起，而不是和PhS-在一起。

li栗子 · 发表于 Post on 2022-3-11 21:34:10

wzkchem5 发表于 2022-3-11 20:47
几个可以考虑改进的地方：
（1）单点能用更高理论级别算，泛函可以考虑改用双杂化泛函，基组至少def2-TZ ...

感谢老师！我再算一下。

li栗子 · 发表于 Post on 2022-3-14 19:40:05

wzkchem5 发表于 2022-3-11 20:47
几个可以考虑改进的地方：
（1）单点能用更高理论级别算，泛函可以考虑改用双杂化泛函，基组至少def2-TZ ...

非常感谢老师的回复，我又按照您说的改动了一下：
单点能计算用的是def2TZVP,对O和S以ma-方式加了弥散，下面是单点能计算的输入文件；

RSBH3Naopt1re1sp-18C6.gjf (6.21 KB, 下载次数 Times of downloads: 5)
用Shermo重新计算了自由能校正量，第一步36千卡，第二步42.6千卡（之前算的37和44千卡）；
然后重新寻找的过渡态如下：能垒分别为52和50千卡，比之前更高了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-14 20:03:08

li栗子发表于 2022-3-14 12:40
非常感谢老师的回复，我又按照您说的改动了一下：
单点能计算用的是def2TZVP,对O和S以ma-方式加了弥散， ...

可以再做一些更充分的构象搜索，比如H3BO-BH2的二面角之类。
如果还是不行的话，可以考虑一下实验上是否有其他微量催化剂存在，比如没除干净的水、酸、碱等

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