求助：如何由Multiwfn.exe获得的体积得到Onsager半径

liaorongbao

相关博文如下：
谈谈分子体积的计算http://sobereva.com/102
简谈原子半径http://sobereva.com/255

依据Lippert-Mataga公式(见图片)可由系列不同极性溶剂中的实验Sotkes位移波数变化得到跃迁过程的偶极矩变化，但需要通过理论计算获得Onsager半径。
对于凝聚相，定义电子密度为0.002 a.u.的等值面作为范德华表面。采用溶剂分子的“等效”半径对应的球滚动溶质分子的范德华面围成的封闭体积定义为溶质分子的体积。
采用Multiwfn.exe对testvolume01.fchk文件，
路径\testvolume01.fchk  
12  //主功能12
1  // Select the way to define surface, current: Electron density, iso:  0.00100
1  //Isosurface of electron density.    在这里输入0.002
6  //做定量分子表面分析，但不考虑被映射的函数
算完后就会看到输出的范德华体积
Volume:  1423.25695 Bohr^3  ( 210.90497 Angstrom^3)
Estimated density according to mass and volume (M/V):    1.2459 g/cm^3
Overall surface area:         850.71304 Bohr^2  ( 238.22395 Angstrom^2)

采用(1423.25695*3/4/3.1415926535897)^(1/3)=6.978Bohr。 折合成了半径为6.978波尔的球。
问：接下来由6.978波尔的球半径如何得到Onsager半径呢？
采用关键词scrf=(solvent=dichloromethane) volume iop(6/45=512000) 是可以直接得到Onsager半径的，但所得Onsager半径与以上Multiwfn.exe的体积折合获得的半径之间似乎并无简单的加上某个数值的关系。对于较短的直线型烷基，两种半径一般相差1.5波尔左右。对于特别长的直链型烷烃，可以相差2.5波尔左右。


与本帖问题相关的另外两个帖子如下：
http://bbs.keinsci.com/thread-6216-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-2120-1-1.html#pid185211

sobereva

Onsager模型适用场合非常少，对于你说的直链烷烃，尤其是较长的时候，体系特征和Onsager模型假定的球形相差甚远，讨论Onsager半径毫无意义。

跃迁过程的偶极矩变化用做TDDFT计算很容易就能算出来，见下文，完全没必要去依赖Onsager半径来试图得到。
使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩
http://sobereva.com/227

据我所知，并没有理想办法获得Onsager半径，本身Onsager半径的物理意义就并不严格，也不可能被严格定义，所以Gaussian给出的Onsager半径并没有什么实际意义，Onsager模型在实际研究中也早已被淘汰。
注：Gaussian输出的Onsager半径计算方式是：(V/pi)**(1/3) + 0.5，其中V是电子密度0.001 a.u.等值面内包围的以埃^3为单位的分子体积。至于这个式子怎么来的我不清楚，至少应该有很强的经验性，手册里也没交代，可能根本都不靠谱，不要当回事。