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[波函数分析求助] 福井函数的一些疑问

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老师:您好!对于福井函数有如下疑问1)如果对于同一种元素简缩福井函数算出来的f+,f-,f0都是正值,此时我们是否需要比较f+,f-,f0的大小来分析其更加可能的反应类型(没算双描述符的△f)
2)在不同物质中同中元素的f+(f-,f0)是否可以用来比较?
3)不同物质的亲核反应大小比较,是否是把该物质中最大的f+用来和另外一种物质中的f+比较,同理f-,f0.



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发表于 Post on 2016-2-27 20:12:19 | 只看该作者 Only view this author
1 考察什么类型反应,就分析哪种福井函数,不用都分析。
2 不可以,因为福井函数只能用于分子自身不同位点进行比较。不同分子间比较此时应当比较局部硬度,相当于此体系的福井函数乘上此体系的全局软度。
3 同上,要考虑不同物质间全局软度的差异。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-27 21:06:43 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-27 20:12
1 考察什么类型反应,就分析哪种福井函数,不用都分析。
2 不可以,因为福井函数只能用于分子自身不同位点 ...

老师:您好!按照您说的“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”,如果同种物质中的同种元素算出来发现f+,f-,f0都是正值,但是双描述符是负值,这时感觉很怪!例如:如果分析的是f+,算出是正值,说明易发生亲核反应,就和双描述符是相反的了,如果考察的是f-,就是一致的。 您说的这句话“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”我还是没怎么理解到
2)对于局部软度,您说“此体系的福井函数乘上此体系的全局软度”全局软度我知道是S=1/(IP-EA),对于福井函数,我们一般算出的是一个物质中不同原子的福井函数,那么整个体系的福井函数又该怎样得到呢?也就是说s(r)=Sf(r)中的f(r)是指的是整个体系的f(r)呢?还是单个原子的f(r)呢?如果是单个的请问又该怎样选呢?谢谢!
3)这个f(r)可以是f0,f+,f-.还是只能是某一个,例如s(r)=Sf+,算出的那种物质的s(r)大,那种物质就越容易发生亲核反应,如果用的是s(r)=f-(r)S,那么算出来的那种物质的s(r)大,就是那种物质易发生亲电反应,同理f0(r)S.  是吗?
4)比较不同物质中的同种元素,采用s(r)=Sf(r),A物质中的a元素:s(r)A=S(A)f+(r)a;B物质中的a元素:s(r)B=S(B)f+(r)a; S(A),S(B):分别表示A物质和B物质的全局软度,f+(r)a:表示a元素的f+.  通过这样的计算,如果s(r)A>s(r)B,是否可以说明物质A中a元素的比物质B中的a元素更容易发生亲和反应。不知道我这样的理解对吗?同理不同的物质中同种元素的f0和f-比较。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-27 21:17:27 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-27 20:12
1 考察什么类型反应,就分析哪种福井函数,不用都分析。
2 不可以,因为福井函数只能用于分子自身不同位点 ...

老师:您好!例如您幻灯片中的这个图片,请问您的f-=0.007是怎么算的呢?这个是表示整体的f-吗?还是?

QQ图片20150209211501.png (79.49 KB, 下载次数 Times of downloads: 154)

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发表于 Post on 2016-2-27 21:48:52 | 只看该作者 Only view this author
风飞 发表于 2016-2-27 21:17
老师:您好!例如您幻灯片中的这个图片,请问您的f-=0.007是怎么算的呢?这个是表示整体的f-吗?还是?

这是简缩福井函数(condensed fukui function),看Multiwfn手册4.7.3节的介绍和例子
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发表于 Post on 2016-2-27 21:53:14 | 只看该作者 Only view this author
风飞 发表于 2016-2-27 21:06
老师:您好!按照您说的“考察什么类型的反应就考察那种福井函数”,如果同种物质中的同种元素算出来发现 ...


1 考察亲核就用f+,考察亲电就用f-,考察自由基反应就用f0,都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述符则是一个函数就能根据正、负值的大小分别判断亲核、亲电发生的难易程度。
2 我说的“此体系的福井函数”就是指对这个体系算出来的福井函数,不是说整体有一个福井函数值。从图形上分析你对函数作图来考察,对每个原子定量上判断你计算简缩福井函数
3 都可以。是。
4 可以。但要明确的是,福井函数讨论的是不同原子,不是元素。如果你就是这个意思,不是同种元素从原理上来讲也没关系。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-27 22:52:45 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-27 21:53
1 考察亲核就用f+,考察亲电就用f-,考察自由基反应就用f0,都是越正相应类型的反应越容易发生。双描述 ...

老师:您好!对于您说的第二点,对于您说的体系福井函数,我的理解是:在该分子中任何的原子所计算出来的f+,f-,f0(非负)都是属于该体系的福井函数,请问对么?如果是这样(例如分子:ClRuCN和FRuCN),那么不同分子之间的反应性比较sf(r). 对于这个f(r)的选取,该怎样操作我还是不是很清楚,您说如果选C原子的f+,则定量的比较不同分子中同种C的f+,那么对于整体的f(r),我们又该怎样考察呢?您说用图形考察,我只知道怎样用图形考察出ClRuCN和FRuCN中那些原子容易亲核,哪些容易发生亲电反应。所以对于您说的用图形来考察整体反应性,还不是很清楚。还请老师再指点指点。例如您这个例子中的,请问这个体系中局部软度怎么看呢?也就是sf(r)中的f(r)该怎样理解呢?对不起,麻烦老师了。再次的感谢您!

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发表于 Post on 2016-2-27 23:25:01 | 只看该作者 Only view this author
风飞 发表于 2016-2-27 22:52
老师:您好!对于您说的第二点,对于您说的体系福井函数,我的理解是:在该分子中任何的原子所计算出来的 ...

图中的例子,f-那一列是f-的condensed fukui function,哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例就是C1最容易反应(C4不考虑,因为已知不会发生在这里)

福井函数是三维函数,一般用等值面图考察。如果你想定量得到每个原子上的分布量,就计算condensed Fukui function。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-27 23:58:26 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-27 23:25
图中的例子,f-那一列是f-的condensed fukui function,哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例 ...

恩 ,好的 谢谢老师,真的很感谢老师您的耐心讲解

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-28 01:42:28 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-27 23:25
图中的例子,f-那一列是f-的condensed fukui function,哪个原子最正哪个原子就最容易发生亲电反应。此例 ...

老师:您好!对于这样一个计算结果,A物质中的a原子:f+=0.248568,f-=0.258562, f0=0.253565, △f=-0.009994. 对于b元素:f+=0.049831,f-=0.105559;f0=0.077695,△f=-0.055728.在这样一个结果中,单看f+,f-,f0都可以是知道是a原子更加的容易发生亲核反应,亲电反应,自由基反应,可是比较△f就说明b原子更加容易发生亲电反应(自由基反应)。老师,请问这该怎样来说呢?谢谢!

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发表于 Post on 2016-2-28 02:17:59 | 只看该作者 Only view this author
风飞 发表于 2016-2-28 01:42
老师:您好!对于这样一个计算结果,A物质中的a原子:f+=0.248568,f-=0.258562, f0=0.253565, △f=-0.009 ...

亲电反应和自由基反应是两回事。双描述符没法讨论自由基反应。
你应该先从化学上考虑到底这个体系实际能发生什么反应,然后再考虑用合适的描述符来讨论难易程度。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-28 03:17:59 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 风飞 于 2016-2-28 04:09 编辑
sobereva 发表于 2016-2-28 02:17
亲电反应和自由基反应是两回事。双描述符没法讨论自由基反应。
你应该先从化学上考虑到底这个体系实际能 ...

恩,好的,谢谢老师,抱歉之前看错了,双描述符的确只能描述亲电(亲核)反应,可是对于一些我们不熟悉的或者是复杂的化合物,我们是不是要先凭借化学直觉来考虑实际可能会发生什么反应,再用合适的描述符?请问老师,对于用”化学直觉来考虑实际可能会发生什么反应“时,有没有什么一般的规律或基本的知识作为参考呢?如果有,请问是什么呢?老师:还有一点想确认一下,f+表示的是亲核袭击,在整个体系中,通过比较sf+(r),sf-(r),sf0(r)得出这个体系的更容易发生什么哪一类的反应,如果是sf+(r),最大则表示更容易发生亲核袭击,那么在亲电反应,这种物质应该是亲电试剂,请问这样理解对吗?谢谢!

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发表于 Post on 2016-2-28 09:49:11 | 只看该作者 Only view this author
风飞 发表于 2016-2-28 03:17
恩,好的,谢谢老师,抱歉之前看错了,双描述符的确只能描述亲电(亲核)反应,可是对于一些我们不熟悉的 ...

化学直觉更具体就是诸如有机化学知识,先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三个是函数,是讨论具体位点的,要比较整个分子倾向于作为亲核还是亲电物质,应该计算诸如Parr的亲电性指数,或者亲核性指标(分子的HOMO能级与四氰基代乙烯HOMO能级的差值,此分子是大量有机分子中HOMO能量最低的)
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-2-28 14:46:09 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 风飞 于 2016-2-28 15:43 编辑
sobereva 发表于 2016-2-28 09:49
化学直觉更具体就是诸如有机化学知识,先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三 ...

老师:您好!根据您说的,请问Parr亲电性指数怎么算呢?四氰基代乙烯HOMO能级的差值应该是一个固定参数吗?如果是请问是多少呢?还是需要我用高斯用和我研究物质一样的方法和基组下进行优化,得到的HOMO值呢?谢谢!老师:我在我的方法和基组下算得四氰基代乙烯HOMO能级为-9.372576eV.请问我是用我物质A的HOMO能级减去四氰基代乙烯HOMO能级吗?即:E(A)HOMO-(-9.372576).所得的值越大表示该亲核性试剂的亲核性越强吗?谢谢!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-3-1 15:05:54 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-2-28 09:49
化学直觉更具体就是诸如有机化学知识,先凭已有知识判断当前结构的分子可能发生什么反应。

你说的那三 ...

老师:您好!在分子反应性计算方面例如(:福井函数,局部软度,亲电性指数,比较四氰基代乙烯HOMO能级的大小),这几者之间的关系我的理解如下:不知道对否?还请老师您指正:
1)用于分子内部反应位点预测,用福井函数:
2)分子之间的同种反应位点(亲核袭击)比较用局部软度
3)判断整个分子体系的亲电性(即:亲电试剂):用亲电性指数,如果亲电性指数大,则说明两个物质反应时,他就作为亲电试剂
3)判断亲核试剂是通过比较与四氰基代乙烯HOMO能级的大小:例如A物质和B物质:EA(HOMO)-E四氰基代乙烯(HOMO)=a; EB(HOMO)-E四氰基代乙烯(HOMO)=b; 若a>b,这说明A物质的亲和性比B物质的强,说明A物质在和B物质反应的时候是作为亲核试剂的。请问老师:对吗?谢谢!

本版积分规则 Credits rule

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