输出的E-M angle与使用transition velocity dipole moments和跃迁磁矩计算角度不一致

ice

我对某物质计算其激发态信息，在优化激发态过程中使用：
#p opt b3lyp/genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ Geom=checkpoint SCF(maxcyc=500) TD(full,nstates=10,root=1) density Integral=(FineGrid,Acc2E=10) nosymm

结构优化完成时其输出的E-M angle信息：
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ    R(velocity)    E-M Angle
         1         0.3950      0.5694      0.2685      0.4110       86.40
         2         0.8105      2.2604      1.8935      1.6548       88.69
         3         5.8285      6.4124      3.0278      5.0896       89.68
         4        11.7373      1.6280     10.6770      8.0141       88.06
         5        -0.6515     -0.7337     -0.5244     -0.6365       90.27
         6        -3.8596     -9.7394     -1.1909     -4.9300       90.33
         7        -5.7063    -10.8984    -10.9744     -9.1930       90.69
         8         0.1869      0.6908      0.5770      0.4849       86.72
         9        10.2955     20.1778     12.3812     14.2848       89.25
        10        15.6086      4.3097     33.7469     17.8884       85.12
之后使用更精确的泛函基于上诉结构进行tddft计算：
#p td=(full, nstates=10) cam-b3lyp/genecp em=gd3bj geom=checkpoint maxdisk=100GB density Integral=(FineGrid,Acc2E=10) nosymm

输出的E-M angle 信息：
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ    R(velocity)    E-M Angle
         1         0.2382      0.1982      0.3444      0.2603       90.00
         2         0.8547      2.1708      1.5699      1.5318       88.69
         3         0.4402      4.4874     -5.3186     -0.1303       90.00
         4         5.8846     -2.6886     12.4555      5.2172       89.44
         5        -0.6796     -0.9069     -1.9650     -1.1838       90.14
         6        -3.0755     -7.5626     -7.9582     -6.1988       90.67
         7         1.6033     -3.1165      0.6344     -0.2929       90.00
         8         0.0510      0.3283      0.1511      0.1768       90.00
         9        12.2997     25.5911     16.6032     18.1647       89.24
        10        13.4674      3.6724     37.4415     18.1938       86.67
第一激发态角度却变成了90°，但我通过
Ground to excited state transition velocity dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1        -0.0061     -0.0048     -0.0057      0.0001      0.0009

和
Ground to excited state transition magnetic dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z
         1        -0.1600      0.1211      0.0549

计算得到的角度为87.66°
感觉很奇怪，不知道是不是Gaussian输出有问题？

sobereva

没有前提下没法说CAM-B3LYP比B3LYP精确，各有各的适用范围。对局域激发，前者比后者普遍更差

夹角问题，要么自己算错了，要么不是同一个几何结构的

ice

sobereva 发表于 2022-2-16 14:55
没有前提下没法说CAM-B3LYP比B3LYP精确，各有各的适用范围。对局域激发，前者比后者普遍更差

夹角问题， ...

我是针对优化后的结构进行tddft计算，计算结果输出了E-M angle和transition velocity dipole moments和transition magnetic dipole moments，但是自己计算的和打印出的E-M angle不同
计算应该是没有问题，我用优化过程的某次输出计算，打印出的E-M angle和自己计算的是相同的
上面的：
输出的E-M angle 信息：
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ    R(velocity)    E-M Angle
         1         0.2382      0.1982      0.3444      0.2603       90.00
         2         0.8547      2.1708      1.5699      1.5318       88.69
         3         0.4402      4.4874     -5.3186     -0.1303       90.00
         4         5.8846     -2.6886     12.4555      5.2172       89.44
         5        -0.6796     -0.9069     -1.9650     -1.1838       90.14
         6        -3.0755     -7.5626     -7.9582     -6.1988       90.67
         7         1.6033     -3.1165      0.6344     -0.2929       90.00
         8         0.0510      0.3283      0.1511      0.1768       90.00
         9        12.2997     25.5911     16.6032     18.1647       89.24
        10        13.4674      3.6724     37.4415     18.1938       86.67

Ground to excited state transition velocity dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1        -0.0061     -0.0048     -0.0057      0.0001      0.0009

Ground to excited state transition magnetic dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z
         1        -0.1600      0.1211      0.0549

是一次运算的输出结果，结构不变
> v=c(-0.0061,-0.0048,-0.0057)
> m=c( -0.1600,0.1211,0.0549)
> acos(sum(v*m)/(sqrt(sum(v*v))*sqrt(sum(m*m))))/pi*180
[1] 87.66025
计算出的夹角就是87.66°与打印出的E-M angle不同

sobereva

ice 发表于 2022-2-16 16:21
我是针对优化后的结构进行tddft计算，计算结果输出了E-M angle和transition velocity dipole moments和tr ...

也可能是输出的小数位数太少的原因

ice

sobereva 发表于 2022-2-17 08:47
也可能是输出的小数位数太少的原因

我认为应该不是小数位数的问题，我也试着计算了最大误差时的角度，达不到90°，我猜测这里刚好为90°的原因可能是Gaussian计算中对这个state进行了某种估计或者判断，认为这个态应该E-M angle应该是90°？我不太明白这里对不上的原因，我想问问我使用自己计算出的角度进行后续的计算应该也是没问题的吧？

sobereva

ice 发表于 2022-2-17 18:03
我认为应该不是小数位数的问题，我也试着计算了最大误差时的角度，达不到90°，我猜测这里刚好为90°的原 ...

我不觉得Gaussian会做什么特殊的处理