反应复合物的能量 与 反应物的能量加和 相差明显，如何取舍

dnlx

我计算了几组反应复合物的能量，也计算了每组各个反应物的能量的累加，发现二者有很大差别（无论是单点能，还是G-E(el)部分，见下表），G-E(el)部分的差别尤其大；反应复合物的能量有时候高于、有时候低于累加的能量。在计算同位素动力学效应的时候，发现二者相差更大，而且用 反应复合物 得到的数值更加合理。

向各位请教的问题是，这种差别有没有人为（方法和基组、网格精度、收敛精度）的原因？如果有，如何降低？输出文件见附件，关键词如果有问题，请指正。

elvisng

不確定有沒有理解錯你的意思。但兩者有差異是很正常不過的事。

單點能有差異, 一是兩個分子之間可能有相互作用, 二是因為BSSE, 所以一般複合物會比較低能量。

G-E 有差異就更正常了, 因為很大的差別來自於 entropy。 兩個無限遠的分子, 和兩個靠在一起的複合物, entropy 當然會有很大的差異。複合物通常有比較高的 G , 除非兩個分子結合時的相互作用可以抵消分子結合時的 -ve entropy 。

dnlx

elvisng 发表于 2022-2-19 23:42
不確定有沒有理解錯你的意思。但兩者有差異是很正常不過的事。

單點能有差異, 一是兩個分子之間可能有相 ...

谢谢解答！看来应该用反应复合物（但是同位素替换之后考虑对称性的时候有些繁琐）。

对比了一下用两种基组的计算结果（def2-SVP和def2-TZVP，表格已更新），差别不大，似乎说明BSSE不重要（因为社长说“3-zeta基组如6-311G**、TZVP算弱相互作用能的BSSE问题比2-Zeta基组的轻”）。
补充：有一些差别，在G-E(el)部分，反应复合物的能量 减去 反应物的能量和，def2-SVP是8.2 kcal/mol，而def2-TZVP降到6.8 kcal/mol。不知道这种降低，是否在于部分消除了BSSE的干扰。如果是，那么优化时就得采用def2-TZVP（担心BSSE对计算同位素效应有影响）？

elvisng

dnlx 发表于 2022-2-20 06:58
谢谢解答！看来应该用反应复合物（但是同位素替换之后考虑对称性的时候有些繁琐）。

对比了一下用两种 ...

實驗的能壘, 一般是應該用 separated 的反應物的。因為假設反應開始之前, 它們兩個在溶液裡是分開的。

你用 def2-SVP 和 dev2-TZVP 算出來的 E difference 都是 -1.1, 不能說明 BSSE 不重要。這是因為你算單點時用的都是 def2-TZVP, 只是優化的級別不一樣。不過只要你單點用的基組夠大, 一般還是可以不太管 BSSE 的。

G-E 的差別在不同基組的分別, 估計是因為不同基組下算頻率得出的 G corr 不一樣引起的。社長也提到過, 沒有說大基組算出來的頻率就會比較好。所以, 很難說應該用哪一個。也可以試一下加上頻率的校正因子, 不同基組的校正因子也不一樣。

sobereva

对于电子能量，对于满足大小一致性的方法（比如DFT），只有两个闭壳层分子距离足够远使得相互作用可以完全忽略时，整个体系的能量才等于两个分子单独算的加和。并且，优化过的复合物的电子能量一定低于两个分子单独算的加和，如果违背了，一定是计算有问题。

对于有限温度下的自由能，俩分子一起算时，不管距离多远，自由能都不等于二者单独算的加和。这从热力学数据计算公式上就能轻易理解，Shermo程序(http://sobereva.com/soft/shermo)手册附录都有详细说明。

dnlx

sobereva 发表于 2022-2-20 17:25
对于电子能量，对于满足大小一致性的方法（比如DFT），只有两个闭壳层分子距离足够远使得相互作用可以完全 ...

多谢社长！还有相关问题请教：由于同位素动力学效应（KIE）只体现在G-E(el)上面，

1. 优化和频率计算的时候，基组选择def2-TZVP是不是优于def2-SVP？我算了一下上面体系的一级DKIE（氘替换 造成的势垒差值），def2-SVP得到的是691 cal/mol，def2-TZVP得到的是779 cal/mol，不知道这种差别是否有意义？

2. BSSE会不会干扰KIE的计算？

3. 计算KIE的时候是否需要考虑谐振校正因子？
总之我搞不懂KIE计算的时候，BSSE和谐振校正等因素，会得到抵消，还是会被放大。请各位指教！

（刚才测试了一下，加上谐振校正因子之后，出现小的虚频，所以得重新优化。然后B3LYP-D4/def2-SVP得到的DKIE从691 cal/mol 变成了 725 cal/mol，变化不大，似乎可以不用考虑谐振校正）

wzkchem5

dnlx 发表于 2022-2-20 15:55
多谢社长！还有相关问题请教：由于同位素动力学效应（KIE）只体现在G-E(el)上面，

1. 优化和频率计算 ...

1. def2-TZVP虽然确实比def2-SVP好，但是改善的幅度一般小于泛函本身的误差，所以def2-TZVP的结果不一定更准。你算出来这个差别应该是接近方法误差极限了，不敢说完全没意义，但是意义有限。
2. 一般干扰很小。如果用orca做计算、用gCP考虑BSSE的话，值得在算KIE的时候也用gCP，但是如果用counterpoise考虑BSSE的话，做结构优化和频率会麻烦很多，所以建议不考虑。
3. 需要。另外值得考虑一下是否需要考虑隧穿，KIE算得不太准的可能因素很多，但是如果KIE算得特别不准、定性错误，没考虑隧穿是头号原因。

dnlx

wzkchem5 发表于 2022-2-21 01:02
1. def2-TZVP虽然确实比def2-SVP好，但是改善的幅度一般小于泛函本身的误差，所以def2-TZVP的结果不一定 ...

谢谢指点！我看了一下ORCA手册，感觉gCP只是校正单点能，请问它对优化和频率计算是不是有影响？——查到了老贴（社长）说的“gcp是对能量校正，进而改变优化的结构”，所以会有影响。我重新优化试一下，虽然手册说对小分子可能没意义

补充：加上gCP(DFT/SVP)重新优化之后，DKIE由691 cal/mol 降低为 628 cal/mol。优化时候加上gCP更容易产生虚频，而小虚频对KIE影响不大（过渡态多出一个小虚频是620 cal/mol，没有该虚频是628 cal/mol）。如果这些数据定性正确的话，BSSE和谐振校正对KIE都有影响；但是对于def2-SVP，上面体系二者可以部分抵消，因为B3LYP/def2-SVP的谐振校正因子是1.0044，大于1。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2022-2-21 01:02
1. def2-TZVP虽然确实比def2-SVP好，但是改善的幅度一般小于泛函本身的误差，所以def2-TZVP的结果不一定 ...

讲道理，def2-SVP这个基组优化经常给出定性错误的结构，在2zeta系列下我还是觉得6-31G系列更稳定可靠，不过3zeta下反倒是6-311G系列有时候会莫名其妙的小虚频而def2-TZVP或者def-TZVP(有时候也有点问题，但是一般只要不涉及碱土金属问题都不大)没有
结构合理性是以同方法下cc-pVnZ的结构/频率作为对照的
所以一般会用6-31G系列基组优化完了单点用def2tzvp(p),这个级别下BSSE基本已经不用管了
但是还有个问题其实是加弥散的ma-def2系列基组有时候SCF相当难收敛，而aug(jul/jun/may...)-cc-pVnZ系列基本没这个问题，所以如果一定要涉及加弥散的时候会选择用月份的cc-pVnZ系列
以上讨论均在用瓜丝的情况下

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2022-2-21 04:21
讲道理，def2-SVP这个基组优化经常给出定性错误的结构，在2zeta系列下我还是觉得6-31G系列更稳定可靠，不 ...

def2-SVP经常给出定性错误的结构？能举个例子吗，反正我从来没听说过def2-SVP比6-31G(d,p)差

wzkchem5

dnlx 发表于 2022-2-20 21:23
谢谢指点！我看了一下ORCA手册，感觉gCP只是校正单点能，请问它对优化和频率计算是不是有影响？——查到 ...

gCP不仅对能量有贡献，也对梯度和二阶导数有贡献，所以对优化和频率都有影响。
加gCP产生虚频的话还是要尝试消一下，因为gCP不涉及格点之类的会引入数值误差的因素，如果不加gCP没有虚频、加了有虚频，说明不是gCP的问题，而更可能是原来的结构就不对，本该有虚频但是因为BSSE影响导致少了一个虚频。

sobereva

dnlx 发表于 2022-2-21 04:23
谢谢指点！我看了一下ORCA手册，感觉gCP只是校正单点能，请问它对优化和频率计算是不是有影响？——查到 ...

gCP本质上改变的是势能面，显然任何影响势能面的任务都会受到影响

sobereva

wzkchem5 发表于 2022-2-21 16:56
def2-SVP经常给出定性错误的结构？能举个例子吗，反正我从来没听说过def2-SVP比6-31G(d,p)差

def2-SVP经常给出定性错误的结构倒不至于，不过个别情况下确实能体现出有一定缺陷。比如B3LYP下，结合def2-SVP优化N,N-2甲基苯胺结果是平的，而6-31G*、def2-TZVP优化出来是弯的。
在2-zeta档次，def2比6-31G系列没啥优势，实际好处主要就是有标配的辅助基组