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[新手求助] 如何比较不同体系与Fe3+的螯合强度?

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楼主
请问各位老师以下两个问题:

1. 如果有几种含OH(有的是一个OH,有的是两个OH)的化合物,想比较不同化合物与Fe3+的螯合的强弱(考虑溶剂效应,考虑一个分子以及n个H2O同时与Fe3+的配位),请问应该如何计算基表?

比如两个分子的话,可以通过计算结合能来比较,这种螯合物,应该怎么比较呢?


2.请问如何计算水合锌离子的去溶剂化能?



谢谢各位老师

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发表于 Post on 2022-3-10 22:25:38 | 只看该作者 Only view this author
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去,这要考虑到
对于带两个OH的情况,而且距离较近都和Fe能配位的话,同时配位的情况也应当考虑

2 按照定义照常算。即Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas  +  (H2O)n_solv的自由能变化。_solv计算时带隐式溶剂模型,(H2O)n用n个水最稳定团簇结构算
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发表于 Post on 2022-3-10 23:01:26 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-10 15:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去,这要考虑到
对于带两个OH的情况,而且 ...

对了sob老师,我一直有一个疑问,是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas  +  (H2O)n_solv算得准,还是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas  +  n(H2O)_solv算得准?也就是应该用溶剂里的(H2O)n水团簇,还是用溶剂里的H2O的自由能乘以n?我觉得当溶剂模型完全精确,且对(H2O)n做构象搜索的时候,两者应该等价;如果溶剂模型完全精确但不对(H2O)n做构象搜索,后者应该更准,因为用(H2O)n最稳定团簇的自由能会漏掉构象平均效应对自由能的贡献;对于实际的近似溶剂模型,考虑到隐式溶剂模型对氢键描述相对差一点,用水团簇能显式描述一部分氢键,所以用水团簇可能也有一些优势。但我就不知道显式描述氢键的改善和不做构象搜索的误差哪个大(虽然两个误差可能都可以忽略,但是总还是得知道哪个误差大才能决定按哪种方法算)。想请问一下文献里关于应该用(H2O)n水团簇还是用水分子的自由能乘以n,有没有benchmark的结果?
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-11 00:09:53 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-10 22:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去,这要考虑到
对于带两个OH的情况,而且 ...

谢谢sob老师的详细回复。

1-第一个问题,还有两点不太清楚,还请老师指导一下:

(1)结合自由能是采用计算结果输出的:Sum of electronic and thermal Free Energies 这部分,还是 Sum of electronic and zero-point Energies?

(2)如果形成Fe3+M(H2O)4稳定构型,那螯合能量是:E[Fe3+M(H2O)4]-E[Fe3+]-E[M]-4E[H2O],还是E[Fe3+M(H2O)4]-E[Fe3+]-E[M]-E[(H2O)4],如果是后者的话,E[Fe3+]需要用气相能量,E[(H2O)4]需要在溶剂化模型下重新优化是吗?

2- 问题同楼上。

非常感谢老师

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发表于 Post on 2022-3-11 05:50:39 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-10 23:01
对了sob老师,我一直有一个疑问,是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas  +  (H2O)n_solv算得准,还是按Zn(H2O)n ...

我印象中在我看过的文章中都是用最稳定水簇来做的,如J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)。benchmark我没见过,哪种方式结合隐式溶剂模型误差更小确实不好说,用水簇也并非最为理想。目前若是发文章的话,姑且还是用水簇为宜,毕竟有文章支持。用水簇的话可以做结果随水簇大小收敛性测试,在构型搜索能够充分考虑的水簇大小范畴内,如果结果最终能收敛到一个值,那么准确度应当是比较高的,至少应高于用n*H2O。

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发表于 Post on 2022-3-11 05:56:13 | 只看该作者 Only view this author
suosuosky 发表于 2022-3-11 00:09
谢谢sob老师的详细回复。

1-第一个问题,还有两点不太清楚,还请老师指导一下:

(1) 都不是
怎么算自由能仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

(2)参看5L我的说法。
需要
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发表于 Post on 2022-3-11 08:18:21 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-10 22:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去,这要考虑到
对于带两个OH的情况,而且 ...

社长,公式里的Zn2+为什么是用gas的,是因为在solv里算不准嘛?
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发表于 Post on 2022-3-11 16:30:53 | 只看该作者 Only view this author
冰释之川 发表于 2022-3-11 01:18
社长,公式里的Zn2+为什么是用gas的,是因为在solv里算不准嘛?

因为去溶剂化能顾名思义就是水合前减去水合后,如果是Zn2+(solv),那其实还是水合后的状态,只不过本来配位水要用显式溶剂模型,你用隐式溶剂模型描述了(因而不准)而已。
不过这么说来,我也不知道去溶剂化能应该是只去掉配位水,还是连外面的所有水分子也一并去掉,如果是只去掉配位水的话,可能更好的做法是按Zn2+(solv)算,但溶剂空腔用[Zn(H2O)6]2+的空腔?
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-3-11 16:54:24 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-3-10 22:50
我印象中在我看过的文章中都是用最稳定水簇来做的,如J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)。benchmark我 ...

对了,如果是一个双核配合物(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能,每个金属原子和3个水配位,那么应该用2个(H2O)3算,还是用1个(H2O)6算?两种做法似乎都有一些问题,如果按前者算,结果和单核六水合物M(H2O)6的去溶剂化能就是不可比的;如果按后者算,结果和单核三水合物L-M(H2O)3的去溶剂化能的两倍就是不可比的。如果一篇文章同时涉及(H2O)3M-L-M(H2O)3、M(H2O)6、L-M(H2O)3的去溶剂化能,其中(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能应该怎么算才比较好?
刚才有人私信问了我一个类似的问题,所以想到的
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-3-12 05:17:10 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:30
因为去溶剂化能顾名思义就是水合前减去水合后,如果是Zn2+(solv),那其实还是水合后的状态,只不过本来配 ...

按一般定义,应当是彻底离开水环境,所以外面的水也去掉,彻底转移到气相。相当于溶解自由能计算的逆过程
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发表于 Post on 2022-3-12 05:22:57 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:54
对了,如果是一个双核配合物(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能,每个金属原子和3个水配位,那么应该用2个(H2 ...

要横向对比,我看还是用n*(H2O)形式而不用水簇来算了,这样比起来公平

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