吸附能计算中吸附剂和吸附质所用基组是否可以不一致

杰小黑

请问：在大体系的吸附计算中，吸附态(AB)的结构优化时，采用了混合基组计算，吸附剂(A)较大采用小一点的基组，而吸附质(B)较小采用大一点的基组。那么在计算吸附能时，E(AB), E(A)和E(B)的计算是必须统一基组，还是可以按照混合基组中所用相应基组进行计算。谢谢！
附件中为A，B和AB的输入和输出文件，fchk文件太大了，没有上传。

wzkchem5

用混合基组不算错，但是不太妥当，因为吸附计算的精度受吸附质、吸附剂的理论级别影响是相同的，吸附质和吸附剂接触的地方，A和B的接触面必须都要描述好。所以你A用小基组、B用大基组，就只能得到大基组、小基组之间的精度，所以B用大基组就浪费了。还不如A和B都是靠近吸附面处用大基组、远离吸附面处用小基组

杰小黑

wzkchem5 发表于 2022-3-27 19:44
用混合基组不算错，但是不太妥当，因为吸附计算的精度受吸附质、吸附剂的理论级别影响是相同的，吸附质和吸 ...

谢谢大佬的回复。所用的石墨烯基底（A），B在A表面优化的过程中，变形也比较大，在A表面也会有明显的移动。所以，大佬提的接触面处用大基组，远离接触面的地方用小基组，在我这种情况下，应该不合适。单独优化时，A我用的6-31G*，B用的TZVP；吸附在一起时，所用混合基组中，A用也是6-31G*，B用的也是TZVP。然后就用各自基组下得到的能量，计算吸附能，发现是正值（觉得此种吸附下是正值不是很合理）；然后统一用TZVP进行单点计算后，所得吸附能则为负值。所以，有了一开始提的疑问。不知道大佬，能否进一步解释一下。

sobereva

杰小黑 发表于 2022-3-28 08:15
谢谢大佬的回复。所用的石墨烯基底（A），B在A表面优化的过程中，变形也比较大，在A表面也会有明显的移动 ...

即便A用6-31G*，也不至于吸附能算出来为正（假设你是用电子能量算的）
为正肯定算错了，犯了低级错误。没细节没法说

wzkchem5

杰小黑 发表于 2022-3-28 01:15
谢谢大佬的回复。所用的石墨烯基底（A），B在A表面优化的过程中，变形也比较大，在A表面也会有明显的移动 ...

是不是因为你用counterpoise做了BSSE校正？当基组很小的时候，counterpoise会高估BSSE，导致结合能绝对值偏小。至于会不会因为这个原因变成正的，我倒没见过，但是原理上是可能的

杰小黑

sobereva 发表于 2022-3-28 10:50
即便A用6-31G*，也不至于吸附能算出来为正（假设你是用电子能量算的）
为正肯定算错了，犯了低级错误。 ...

老师您好，我上传了A，B和AB的输入输出文件，麻烦老师帮忙看一下。整体的就是先单独优化的A和B，基于优化所得结构，构建A和B的复合模型，冻结A（石墨烯）最外层的原子，再进行AB复合物的优化。三者的优化都加了”em=GD3BJ scrf“，所用泛函为PBE1PBE。统一基组后，如都用6-31G*, 都用TZVP或都用6-311+G**，吸附能计算出来均为负值（在-0.05eV左右）。

杰小黑

wzkchem5 发表于 2022-3-28 16:13
是不是因为你用counterpoise做了BSSE校正？当基组很小的时候，counterpoise会高估BSSE，导致结合能绝对值 ...

没有加BSSE校正，本来是想用高斯优化完结构，再用ORCA在更高的级别下加counterpoise做BSSE校正的。现在感觉结果有点问题，就没有进一步计算了。